镧系元素的光化学II.铽(III)在焦磷酸钠溶液中的光助氧化反应

在紫外光(2537A)作用下,由Tb(ClO4)3-Na4P2O2-(NH4)2S2O8-HClO4体系中制得了焦磷酸铽(IV)的沉淀.研究了光助氧化的反应级数及影响沉淀中Tb(IV)/ΣTb比值的因素.报道了焦磷酸铽(IV的磁矩,热稳定性.红外光谱并分析了沉淀的组成Tb(IV)和Tb(III)混合物与其它镧系元素的分离因数.同时还对在酸性介质中生成焦磷酸铽(IV)配合物的吸收光谱,还原反应动力学进行了研究.     

OXIDATION OF Tb(Ⅲ)IN THE HETEROPOLY-TUNGSTOPHOSPHATE COMPLEX

It has first been reported that Tb(Ⅲ)is oxidated by K_2S_2O_8 in the heteropoly-tungstophosphate complex.The complex ion,[Tb(Ⅳ)(PW_(11)O_(39))_2]~(10-),is stable in aqueous solutiononly for hours,being graduately reduced to[Tb(Ⅲ)(PW_(11)O_(39))_2]~(11-).It is red-brown,with absorptionband at about 420 nm.     

焦磷酸盐水溶液中稳定Pr(Ⅳ)和Tb(Ⅳ)的研究

本文报道了在焦磷酸盐的碱性水溶液中用O_3氧化Pr(III)和Tb(III),从而得到Pr(IV)-P_2O_7~(4-)和Tb(IV)-P_2O_7~(4-)的配合物溶液.通过对溶液进行化学分析及吸收光谱的研究,证明了溶液中有Pr(IV)和Tb(IV)的存在,其特征吸收分别为λ_(max)=365nm,摩尔消光系数ε=1205L/mol·cm;λ_(Pr(IV)=257nm,ε=919L/mol·cm.在碱性条件下,Pr(IV)和Tb(IV)的还原反应均为拟一级反应.用动力学方法测定了不同条件下Pr(IV)和Tb(IV)的还原速率常数和半衰期,从而探讨了稳定Pr(IV)和Tb(IV)的条件.同时还测定了在反应条件下Pr(IV)/Pr(III)和Tb(IV)/Tb(III)电对的克式电位:E_(Pr(IV)/Pr(III))~0=1.01V(25℃,vs.NHE);E_(Tb(IV)/Tb(III))~0=0.93V(25℃,vs·NHE).     

不同配体的邻菲罗啉铽探针分子及其温敏漆的制备和性能研究

本文以氧化铽(Tb2O3)、甲基丙烯酸(MAA)、水杨酸(HSal)、肉桂酸(HCA)和邻菲罗啉(Phen)为原料,制备了Tb(MAA)_3Phen、Tb(Sal)_3Phen和Tb(CA)_3Phen探针分子,并将探针分子分别加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)中,在过氧化苯甲酰(BPO)引发下聚合,制得3种温敏漆样品。采用红外光谱仪、荧光光谱仪和扫描电子显微镜,对探针分子的结构、发光性能、形貌和温敏漆的温度猝灭性能进行了表征,研究了不同配体对探针分子发光性能和温敏漆温度猝灭性能的影响。红外光谱表明成功合成了Tb(MAA)_3Phen、Tb(Sal)_3Phen和Tb(CA)_3Phen探针分子;扫描电镜照片显示Tb(MAA)_3Phen、Tb(Sal)_3Phen和Tb(CA)_3Phen的微观形貌分别为不同三斜棒状和不规则层状;荧光光谱表明Tb(MAA)_3Phen具有最佳的发光性能,相应的温敏漆在25~65℃范围内具有良好的温度猝灭性能和灵敏度。     

K2CO3—KOH溶液中Tb（Ⅲ）氧化产物的组成

由于E_(Tb~(4 )/Tb~(3 ))~0= 3.1V,使得Tb(Ⅳ)很难以简单离子的形式存在于水(E_(1/2O_2 2H~ )= 1.22V)溶液中。要从水溶液中获得稳定的Tb(Ⅳ),必须降低其平衡电位,通常采用生成难溶盐、配合物或溶胶等方法。 Tb(Ⅳ)化合物最初多以焙烧法制备。Prost在2.5mol/L K_2CO_3-0.5mol/LKOH溶液中用电化学氧化法制得了Tb(Ⅳ)的聚合物,并求得在此条件下E_(Tb~(4 )/Tb~(3 ))=     

铽配合物Tb(2-MBA)_3·2H_2O和Tb(2-MBA)_3 phen的荧光性能研究

以2-甲基苯甲酸(2-MBA)为第一配体、1,10-邻菲罗啉(phen)为第二配体,制备了三元铽配合物Tb(2-MBA)3phen和二元铽配合物Tb(2-MBA)3·2H2O,并利用元素分析、红外光谱、紫外光谱、荧光光谱和荧光寿命对二者的结构与性能进行分析表征。研究结果表明:三元铽配合物Tb(2-MBA)3phen的荧光发射强度要强于二元铽配合物Tb(2-MBA)3·2H2O,而二者的荧光寿命恰好相反,三元铽配合物Tb(2-MBA)3phen的荧光寿命短于二元铽配合物Tb(2-MBA)3·2H2O。热重分析表明Tb(2-MBA)3·2H2O的热分解温度要远高于Tb(2-MBA)3phen。     

Tb~(3+)离子在镧、钇、钆二元硫氧化物固溶体中的发光研究

用稀土氧化物硫化法合成了发光体(La_(0.9)Gd_(0.1))_2O_2S:Tb,(La_(0.9)Y_(0.1))_2O_2S:Tb和(Y_(0.8)Gd_(0.2))_2O_2S:Tb,用X射线、阴极射线和254nm 紫外线三种激发方式测试了不同Tb~(3+)离子浓度(每摩尔基质中含0.0001～0.1摩尔Tb~(3+))时,它们的发光性能。测定了它们的发光亮度、发光色度随激活剂Tb~(3+)离子浓度的变化,研究了在这三种发光体中Tb~(3+)离子的~5D_3→~7F_J和~5D_4→~7F_J 的能级跃迁强度随Tb~(3+)离子浓度变化的关系。最后探讨了激活剂 Tb~(3+)离子在这三种发光体中的浓度猝灭机理。     

由取代咪唑二羧酸构筑的铽金属有机框架的晶体结构及分子识别性能研究

采用有机配体2-(邻溴)苯基-4,5-咪唑二羧酸(o-BrPhH_3IDC)与六水合硝酸铽,在草酸铵的存在下,通过溶剂热反应,成功制备了一个未见报道的二维发光金属有机框架{[Tb_2(o-BrPhHIDC)_2(C_2O_4)(H_2O)_3]·5H_2O}n(1)。采用元素分析、红外光谱、PXRD以及单晶衍射技术测试了其分子结构。结构分析表明:它是一个由配体o-BrPhHIDC_2-和辅助配体草酸根桥连Tb(Ⅲ)形成的格子状的2D结构。研究了1在空气气氛下的热分解特点以及固态荧光光谱,进而测试了其小分子识别性能。     

铽与氨基苯甲酰基甘氨酸配合物的合成、光谱表征及荧光性能

4-氨基苯甲酰基甘氨酸(PAH)与稀土铽离子在乙醇溶液中合成了铽的固体配合物.通过元素分析、热分析、红外光谱、紫外光谱,确定了配合物的组成为Tb(PAH)3·K和Tb(PAH)3·H2O.摩尔电导值的测定结果表明铽的配合物为非电解质,讨论了铽的配合物的荧光性能,铽的配合物在544 nm处5D4→7F5跃迁的发射峰最强.     

草酸草酸基五氨合钴(Ⅲ)-草酸-水体系的研究

为判断文献中所载(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅳ)、(Ⅴ)、(Ⅵ)(见前)五种钴铬合盐是否存在,我们用“湿固相法”在40°和50℃研究了[Co(NH_3)_5C_2O_4]C_2O_4—H_2C_2O_4—H_2O体系。结果证明,在这一温度范围内只形成(Ⅰ)盐:[Co(NH_3)_5C_2O_4]_2C_2O_4·4H_2C_2O_4,其余四种均不存在。我们将进一步研究上述体系在较高和较低温度下的情形以便作出较为广泛的结论。     

反丁烯二酸稀土配合物的合成及晶体结构

合成了反丁烯二酸C_4H_4O_4与六种稀土(Eu, Gd, Tb, Y, Er, Lu)的配合物M_2F_3·12H_2O(H_2F=C_4H_4O_4). 用X射线衍射法测定了它们的晶体学参数, 并测定了其中五种配合物的结构. 指出存在两类不同的结构, 其中铕配合物为三斜晶系, 空间群P(1), 铕离子配位数为10. 铽、钇、铒、镥配合物为单斜晶系, 空间群为P2_1/c, 配位数为8. 配合物均具有三维网状结构.     

固相配位化学反应研究——ⅩⅩⅧ MoS42-的固相成簇反应

本文研究了(NH_4)_2MoS_4和(n-Bu)_4NBr之间以及(Ph_4P)_2MoS_4自身的两个固相成簇反应。在不同温度、不同气氛反应条件下分别合成了[Ph_4P]_2[Mo_3O_2S_9]、[(n-Bu)_4N]_2[Mo_2O_2S_6]、[(n-Bu)_4N]_2[Mo_2OS_7]和[(n-Bu)_4N]_2[Mo_3S_9]。并进行了红外光谱,电子光谱、熔点和X—射线分析测定。     

稀土元素钼砷杂多配合物的合成与性质研究

本文报道了通式为(NH_4)_(17)[RE(As_2Mo_(17)O_(61))_2]·nH_2O的13种杂多配合物(RE=Y,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Yb)的合成条件。研究了它们的IR、UV、CV、极谱和TG-DTA等性质。在水溶液中该配位反应为三步双电子还原机理,其杂多配合物结构为四方反棱柱型。     

中温变换反应条件下(Fe,Cr)_3O_4上吸附CO、H_2O、CO_2和H_2的TPD研究

研究了473—673K范围内,原位反应条件下(?)、(?)、CO_2和H_2在(Fe.Cr)_3 O_4上的吸附、反应和程序升温脱附.讨论了各气体的吸附中心和反应中心,似山了(Fe.Cr)_3 O_4是变换反应的机理.     

在原碲酸盐水溶液中用臭氧氧化Pr(Ⅲ)和Tb(Ⅲ)

在原碲酸盐水溶液中,用臭氧氧化Pr(Ⅲ)和Tb(Ⅲ),得到了相应的四价化合物。由紫外和可见吸收光谱证明了溶液中Pr(Ⅳ)和Tb(Ⅳ)的存在。动力学研究发现Pr(Ⅳ)和Tb(Ⅳ)在碱性溶液中的还原反应是拟一级反应,其半衰期分别为18′14″和2.65天。测定了有络合剂存在时,不同浓度Tb(Ⅳ)溶液的电位,测得Tb(Ⅳ)/Tb(Ⅲ)电对在该条件下的克式量电位是+0.953V。     

固相配位化学反应研究 ⅩⅩⅩⅣ.室温下六氰合铁(Ⅱ)及(Ⅲ)酸钾的固相酸碱反应

本文研究了室温时K_3Fe(CN)_6,K_4Fe(CN)_6在酸碱条件下发生的固相配位化学反应.结果表明:K_3Fe(CN)_6与NaBH_4固相混合物室温下不反应,但加入固体氢氧化钠后,K_3Fe(CN)_6与NaBH_4的固相氧化还原反应在室温下很容易进行.K_4Fe(CN)_6与K_2S_2O_8的固相氧化还原反应在室温下能顺利进行,但当固体KOH存在时,反应明显受到抑制.K_3Fe(CN)_6与K_2C_2O_4·H_2O室温下无反应,但与H_2C_2O_4·2H_2O在室温时即发生固相取代反应.     

钼的含硫配位体络合物对于偶氮类及炔类化合物的络合和活化作用

本文改进了Jownt合成MoO[S_2P(OEt)_2]_2的方法,还发现了两个新的合成方法。合成了新加合物MoO(S_2CNEt_2)_2·(Ac)(Ac=CH≡CCH_2OH,CH≡CCH_2OEt,CH≡CCH_2C1,CH≡CCH_2Br,HOCH_2C≡CCH_2OH)和MoO[S_2P(OEt)_2]_2·(EtO_2CN=NCO_2Et)。研究了Mo_2O_3[S_2P(OEt)_2]_4·、MoO(S_2P(OEt)_2)_2、Mo_2O_3(S_2CNEt_2)_4、MoO(S_2CNEt_2)_2,Mo_2O_3(S_2COEt)_4(以下分别简写为P(5)、P(4)、N(5)、N(4),O(5))络合和活化炔类化合物的性能,并发现与炔键络合的是Mo(Ⅳ)络合物,且含硫配位体的供电子能力愈强,Mo(Ⅳ)络合物络合和活化炔键的能力亦愈强。     

Ru(bipy)_3~(2 )/Ru(phen)_3~(2 )-C_2O_4~(2-)-Ce~(IV)化学发光反应动力学模型的研究

根据Ru(bipy)_3~(2 )/Ru(phen)_3~(2 )-C_2O_4~(2-)-Ce~Ⅳ(bipy=2,2＇-联吡啶,phen=1,10-邻菲咯琳)化学发光反应建立了该化学发光反应的动力学模型,根据模型计算出该反应的发光强度-反应时间曲线上升及下降阶段的反应速率常数、发光强度最大值及其出现的时间等.发光强度最大值及发光强度-反应时间曲线下的面积均可用于定量分析.     

铕和铽与3,4-呋喃二甲酸双核配合物的合成、表征及其晶体结构

本文首次合成了铕(Ⅲ)和铽(Ⅲ)与3,4-呋喃二甲酸配合物,研究了它们的IR、DTA、TG、DTG和荧光光谱等性质,并完成了单晶的晶体分析。结果表明,配合物为〔Ln·HL_2(H_2O)_2〕_2·2H_2O(Ln=Eu(Ⅲ),Tb(Ⅲ);H_2L=3,4-呋喃二甲酸),属单斜晶系,P2/c空间群,Z=2,晶胞参数对铕和铽配合物分别为α=10.842(1),10.801(4);b=8.725(2),8.664(2);c=16.366(4),16.308(6)A;β=93.50(1),93.67(3)°;V=1545.3(5),1523.0(8)A~3。     

基于自组装生成[Bi_2W_(21)O_(70)(OH)_3]~(11-)配体的双核Ce(Ⅳ)配合物合成、结构及电化学性质

使用[β-B-BiW_9O_(33)]~(9-)作为基本建筑单元,成功合成了多酸做配体的双核Ce(Ⅳ)配合物(Na_6H_(10){Ce(H_2O)_3(μ_2-OH)[Bi_2W_(21)O_(70)(OH)_3]}_2·40H_2O),通过元素分析、X-射线单晶衍射、XRD、IR和TG表征技术确定了其组成和结构.两核Ce(Ⅳ)离子配合物是通过2个μ_2-OH~-连接构成的,每个Ce(Ⅳ)离子除了与2个μ_2-OH~-配位外,还与3个H_2O以及[Bi_2W_(21)O_(70)(OH)_3]~(11-)中4个缺位O原子配位,形成三帽三棱柱.[Bi_2W_(21)O_(70)(OH)_3]~(11-)多酸阴离子是通过3个W(Ⅵ)连接形成新的多酸阴离子物种,在缺位结构上留有一个空位恰好与Ce(Ⅳ)离子配位.通过对配合物的电化学分析发现,与硝酸铈铵对比,配合物中Ce(Ⅳ/Ⅲ)的阳极峰电势由0.857减小至0.772V,表明多酸阴离子配体有稳定Ce(Ⅳ)的作用.