载Na胜利褐煤热解过程中氮的迁移转化

采用具有流化床/固定床特征的石英反应器进行不同Na负载量的胜利褐煤热解实验,考察不同Na负载量对煤热解过程中氮迁移的影响。用紫外可见分光光度计分析气相的NH_3和HCN,用X光电子能谱仪(XPS)表征固体半焦中有机氮的存在形式。结果表明,低温热解时,增加Na的含量对煤中氮转化为NH_3起促进作用;高温热解时,Na抑制煤中氮转化为NH_3。Na对煤中氮转化为HCN表现为抑制作用,这种影响规律不随温度而变化。载Na量增加降低半焦氮含量,促进半焦中季氮的生成,但这种影响在低温时不明显。     

Effect of alkali carbonates on the formation of H2S and NH3 during temperature programmed pyrolysis of brown coal

以内蒙古锡盟褐煤为研究对象,通过HCl/HF洗脱煤中固有矿物质,采用机械混合法对原煤和脱矿物质煤分别负载3％的Li2CO3、Na2CO3和K2CO3,利用固定床程序升温热解-色谱分析法考察了煤中固有矿物质以及负载的碱金属碳酸盐对煤热解过程中H2S和NH3生成的影响.结果表明,煤中所固有矿物质对锡盟褐煤热解过程中H2S和NH3的生成和释放均有抑制作用,但对H2S和NH3生成的影响不同;矿物质的脱除不改变煤中有机结构及硫的存在形态,H2S的释放温区没有发生改变,而HCN的二次反应是NH3生成的主要来源之一,酸洗脱矿物质改变了煤中孔结构特性,从而影响不同温度段NH3的释放.原煤及脱矿物质煤负载的碱金属碳酸盐对其热解过程中H2S和NH3的生成都有一定的影响,K2CO3除外,负载到原煤的其他碱金属碳酸盐都抑制了H2S的生成;Na2CO3除外,负载到脱矿物质煤的其他碱金属碳酸盐都促进了NH3的生成.     

升温速率对胜利褐煤热解过程中N迁移转化的影响

在固定床/流化床管式石英反应器中进行了胜利褐煤的快速热解和慢速热解实验,考察了升温速率对N迁移转化及对半焦内部N化学形态变化的影响。研究结果表明,快速升温热解气相N(NH₃和HCN)生成量明显高于慢速热解时的生成量,且随着温度的升高,两者差值均逐渐增大。在多数情况下,NH₃或HCN的产率在973 K左右并不随温度的升高而增加,这与高温下的半焦热缩聚反应以及挥发分的二次反应有关。快速热解条件下,半焦N的释放速率要快于半焦炭本身失重速率。X射线光电子能谱(XPS)分析认为,热解使得吡咯型N(N-5)部分转化为吡啶型N(N-6)和季氮型N(N-Q),快速热解有利于生成N-6,而慢速热解下半焦中N-Q含量较高。     

煤气化过程中生成氮化物的研究

对煤中N在气化条件下的转化进行了研究，详细考察了在CO2和水蒸气气氛中转化生成HCN和NH3的过程，并对热解和气化条件下煤中N转化规律的差别进行了讨论。实验结果表明：在气化条件下煤中N转化为HCN和NH3的量随温度的升高而增大，在水蒸气气氛下HCN和NH3的生成量明显大于热解条件的实验结果。在本实验条件下半焦中N含量的15％－20％可以转化为NH3，水蒸汽气氛条件下NH3生成量的提高主要来源于半焦的气化反应过程。     

澳大利亚高盐煤中钠在热解过程中的形态变迁

通过对高钠煤进行水洗以及0.1 mol/L的HCl洗涤,并在固定床上考察了不同洗煤热解后的半焦中Na的挥发性及其形态变迁。热解后的半焦用水和0.1 mol/L的HCl逐级萃取,将热解半焦中的钠分为水溶态钠,水不溶但酸溶态钠以及酸不溶态钠。研究结果表明,实验煤中的钠大部分是以水溶态的NaCl盐形式存在,在500℃~550℃由于以羧酸盐形式存在的有机钠以钠原子的形式释放使得在该温度范围内钠的挥发性出现极大值,而酸洗煤由于在600℃以上有一部分酸不溶态的钠转化为水不溶但酸溶态的钠,使得钠的挥发性又有所增加。原煤中的可挥发钠热解后少部分在高温下会转化为水溶态的钠,而水洗煤中的钠随着热解温度的升高与SiO2反应转化为硅酸盐形式存在的酸不溶态的钠。     

共热解过程对褐煤焦和生物质焦氧化特性的影响

以锡盟褐煤和玉米秸秆为原料,利用固定床程序升温热解的方法制备了褐煤焦、生物质焦以及褐煤和生物质不同混合比例的共热解焦样,并进行了孔结构和化学结构的表征以及其灰成分分析。采用等温热重法在450 ℃下考察褐煤焦和生物质焦的混合样与其相同比例的共热解焦样的氧化活性,对比分析共热解过程对焦样反应活性的影响。实验结果表明,共热解过程中的二次反应对焦样结构有着明显的影响,进一步导致其反应活性下降。尤其是生物质添加量低于50%时,由于共热解过程生物质中大量挥发分的释放增强了其与半焦的二次反应,促使新生焦中部分小于五环的有机结构向更大的结构转化。但生物质添加量大于50%时,生物质焦的反应活性起主导作用,焦样中碱金属和碱土金属催化作用较明显,特别是钾的影响,使得共热解过程中挥发分与半焦的二次反应对其结构及反应性的影响减弱。     

褐煤热解过程中半焦重整催化剂性质的变化

为降低焦油产率,提高褐煤气化效率,采用胜利褐煤热解所得的半焦作为催化剂,在二阶石英反应器中对煤热解的焦油进行原位催化重整,分析和讨论了反应前后半焦催化剂的性质变化。结果表明,反应后半焦质量较反应前普遍有所下降,半焦是一种消耗性催化剂;反应后半焦的比表面积由422 m~2/g降到231.8 m~2/g;Raman分析结果表明,反应后半焦含氧官能团、小环(3-5个缩合芳环)与大环(大于5个缩合芳环)体系之比均有所降低。在半焦-挥发分作用过程中,快速热解制得半焦主要将挥发分裂解为小分子气体,慢速热解制得的半焦则主要使挥发分缩聚结焦脱除。     

预热处理对褐煤热解过程氧元素迁移的影响

以中国呼伦贝尔褐煤为原料,基于工业分析、元素分析、傅里叶变换红外光谱、气相色谱-质谱联用分析,考察140-230℃预热处理对褐煤650℃等温热解氧迁移的影响。结果表明,与未经预热处理的干煤热解相比,褐煤经200℃预热处理后热解,迁移至热解水和半焦中的氧分别下降7.55%和1.43%,迁移至焦油和气体中的氧分别增加6.66%和1.61%,焦油中酚类氧增加一倍。褐煤预热过程中氢键的减少与热解焦油中正己烷可溶物所含酚类化合物的增加,经原位红外漫反射光谱分析,发现源自OH…π、OH…N和羟基自缔合氢键在预热过程中断裂形成自由OH·,导致酚类化合物中苯酚和甲酚含量增加。     

预热处理对褐煤热解过程氧元素迁移的影响

以中国呼伦贝尔褐煤为原料,基于工业分析、元素分析、傅里叶变换红外光谱、气相色谱-质谱联用分析,考察140-230℃预热处理对褐煤650℃等温热解氧迁移的影响。结果表明,与未经预热处理的干煤热解相比,褐煤经200℃预热处理后热解,迁移至热解水和半焦中的氧分别下降7.55%和1.43%,迁移至焦油和气体中的氧分别增加6.66%和1.61%,焦油中酚类氧增加一倍。褐煤预热过程中氢键的减少与热解焦油中正己烷可溶物所含酚类化合物的增加,经原位红外漫反射光谱分析,发现源自OH…π、OH…N和羟基自缔合氢键在预热过程中断裂形成自由OH·,导致酚类化合物中苯酚和甲酚含量增加。     

煤热解过程中含氮气相产物转化规律的实验研究

为了研究煤在热解过程中含氮气相产物的生成规律,在滴管炉反应系统中对四种原煤以及两种脱除矿物质煤样分别在500℃、700℃、900℃和1100℃进行了实验研究。结果表明,随着温度的升高,作为NO前驱物的HCN和NH3的收率随之增加,N2的收率也增加。煤种对含氮气相产物的生成规律也有着较大的影响,煤化程度比较低的煤在热解过程中,燃料氮向气相含氮产物的转化率较高;煤化程度比较高的煤转化率则偏低,大部分的氮缩聚在多环芳香结构中,成为焦炭氮。煤中的矿物质对燃料氮向N2的转化起到了促进作用,而对燃料氮向HCN和NH3的转化起到了抑制作用。     

煤热解过程中含氮产物的析出及金属离子的催化特性研究

选择3种典型煤种为研究对象,通过脱灰和添加含Fe、Ca、Na等金属盐,研究煤热解过程中金属离子对含氮气相产物析出特性的影响以及与煤种和温度的交互关联。结果表明,脱灰煤HCN和NH3的产率均比原煤样下降,而随温度的升高HCN的产率逐渐增大,NH3的产率则先增加后减小,在800℃有最大值。金属离子对不同变质程度煤的含氮气相产物析出的催化作用不同;Fe和Na抑制中等变质程度煤HCN的析出,而对低变质程度煤起促进作用,Ca则对HCN的析出均有一定的促进作用。而对于NH3的形成,3种离子均对中等变质程度煤有抑制作用,而对低变质程度的煤则有促进作用。不同金属离子对HCN和NH3析出的催化作用均有一定的范围。煤热解时含氮气相产物的析出是煤中固有多种金属离子共同作用的结果。     

碱金属碳酸盐对褐煤程序升温热解过程中H2S和NH3生成的影响

以内蒙古锡盟褐煤为研究对象,通过HCl/HF洗脱煤中固有矿物质,采用机械混合法对原煤和脱矿物质煤分别负载3%的Li₂CO₃、Na₂CO₃和K₂CO₃,利用固定床程序升温热解-色谱分析法考察了煤中固有矿物质以及负载的碱金属碳酸盐对煤热解过程中H₂S和NH₃生成的影响。结果表明,煤中所固有矿物质对锡盟褐煤热解过程中H₂S和NH₃的生成和释放均有抑制作用,但对H₂S和NH₃生成的影响不同;矿物质的脱除不改变煤中有机结构及硫的存在形态,H₂S的释放温区没有发生改变,而HCN的二次反应是NH₃生成的主要来源之一,酸洗脱矿物质改变了煤中孔结构特性,从而影响不同温度段NH₃的释放。原煤及脱矿物质煤负载的碱金属碳酸盐对其热解过程中H₂S和NH₃的生成都有一定的影响,K₂CO₃除外, 负载到原煤的其他碱金属碳酸盐都抑制了H₂S的生成;Na₂CO₃除外,负载到脱矿物质煤的其他碱金属碳酸盐都促进了NH₃的生成。     

生物质气化过程中碱金属和碱土金属的析出特性研究

研究了固定床上生物质及热解焦CO2气化过程中碱金属及碱土金属(AAEMs)的析出特性。利用原子吸收光谱仪,考察了不同生物质种类、不同热解制焦温度对AAEMs析出的影响。不同生物质由于其挥发分含量不同引起气化失重率的差异,焦气化活性随制焦温度升高而降低。生物质及焦气化过程中Na析出率最大,其次是K,碱土金属析出率低于碱金属,这与元素在生物质中的存在形式、金属价态有关。低温段K的析出率随热解制焦温度的提高而增加,而Na在热解与气化段总的析出率与制焦温度关系不大。生物质的种类尤其是灰中的Si含量对Ca和Mg的析出影响较大,气化效率高的生物质AAEMs析出较多。热力学计算结果显示,气化过程中Na、K多以氯化物的形式存在并析出,Ca、Mg则更倾向于形成硅酸化合物而不易析出。     

负载碳酸钾煤焦上CO甲烷化反应的研究

在加压固定床反应器中,考察了负载碳酸钾的府谷煤热解半焦和不同气化率的部分气化半焦对CO甲烷化反应的催化性能。结果表明,原煤热解半焦和脱灰煤热解半焦的甲烷化活性都很低,而负载10%(质量分数)碳酸钾的热解半焦甲烷化活性明显提高,甲烷收率可达30%。负载碳酸钾的热解半焦水蒸气气化反应速率与碳气化率呈"火山"型关系曲线,在碳气化率为22%时达到极大值。在气化反应速率较高时得到的部分气化半焦上,甲烷化反应速率较低。利用红外光谱对半焦官能团进行分析,发现在热解过程中,碳酸钾和煤发生反应形成C-O-K复合物,在1100 cm-1附近出现特征振动峰,该峰的强度与碳气化反应速率成正比。不同气化率半焦经过甲烷化反应后,红外光谱谱图中C-O-K峰强度不同程度增大。     

采用焦分离方法研究共热解时煤与生物质的相互作用及对焦结构和CO2气化反应性的影响

煤与生物质的相互作用已被广泛研究。但是，其相互作用机制通常是基于混合焦样的物理化学结构和反应性而提出。在这项工作中，基于不同形状和粒度将无烟煤与生物质共热解后的混合焦分离，然后通过分析分离后煤焦的结构和反应性来揭示煤与生物质相互作用机制。在热解温度为600和900℃条件下，在固定床反应器中制备了混合有不同比例的秸秆（CS）的无烟煤焦样。采用了电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）和X射线衍射（XRD）对煤焦的AAEM浓度和微晶结构进行了检测。利用TGA设备分析了分离后的煤焦与CO₂的气化反应性。结果表明，随着掺混比例从0增加到80%，煤焦中活性K和Mg的浓度逐渐增加，并形成更为无序的碳结构。共热解过程中，更多的AAEM种类被混合物中的煤焦通过挥发分-焦相互作用捕获，而不是随生物质挥发分逸出。同时，热解温度的升高引起了K和Na挥发和失活，也导致石墨化度的降低。而且，CS的添加和更低的热解温度均可提高煤焦的气化反应性。此外，在煤焦的碱性指数AI与反应性指数R_0.5之间建立了较好的线性关系（R²=0.9009），表明在煤与生物质共气化过程中，AAEMs对提高煤焦气化反应活性起主导作用。     

碱金属碱土金属对神府煤焦气化活性的影响

利用热重法和X射线衍射法,研究了神府煤热解焦CO_2气化过程中,碱金属碱土金属(AAEM)催化剂对气化活性和微晶结构的影响。比较了负载方式(先热解后负载和先负载后热解)、催化剂种类(Na、K、Ca)以及催化剂添加量(金属原子质量分数1%、3%、5%)的影响。结果表明,对碱金属催化剂,先热解后负载焦样的反应活性比先负载后热解的更好,而碱土金属负载方式对活性的影响则相反;Na和K的催化能力相接近,且两者都比Ca强;煤焦气化活性随AAEM负载量的增加而增强。负载AAEM催化剂均能抑制煤焦石墨化进程,其中,K的抑制作用最强,Ca的抑制作用最弱;抑制作用随添加量增加而增强。     

神府烟煤水煤浆快速热解焦结构演化及其反应性的研究

利用高频热解装置对神府烟煤水煤浆及其原煤进行了600~1 200 ℃条件下的快速热解实验,考察了两者快速热解后的煤焦产率、焦-C产率随热解温度的变化规律.利用XRD、氮气气体吸附法、SEM等测试手段对比分析了水煤浆及煤粉热解后煤焦的微晶结构、孔隙特征及表观结构;在热重分析仪上进行CO₂气化反应活性的测定,对比了水煤浆和煤粉热解后煤焦的气化活性.实验表明,随着热解温度的升高,水煤浆和煤粉的热解焦产率、焦-C产率均逐渐降低,热解温度低于900 ℃时,两者热解焦产率、焦-C产率趋于一致,热解温度高于900 ℃时,水煤浆热解焦产率和焦-C产率明显低于煤粉热解焦;高温热解条件下,水煤浆热解焦的微晶有序化程度比煤粉热解焦略高,比表面积明显高于煤粉热解焦,水煤浆热解焦的气化活性优于煤粉热解焦.     

K~+、Ca~(2+)和Fe~(3+)对和丰煤热解产物分布、结构及品质的影响

将K~+、Ca~(2+)、Fe~(3+)的硝酸盐用于处理脱灰和丰煤样(K-DC、Ca-DC和Fe-DC),在热重分析仪中考察了处理煤样的失重特征和气体逸出规律。结果表明,处理煤样的总失重率减少,CO_2和H_2的浓度较原煤(DC)的高。通过固定床研究了处理煤样热解过程中产物的分配规律,采用元素分析、FT-IR、模拟蒸馏和GC-MS等分析了半焦的结构特征和焦油的组成与品质。结果表明,与DC相比,处理煤样的半焦和气体产率增加,焦油产率降低,相应半焦的不饱和度和缩合程度降低。在各金属组分的作用下,焦油中的轻质组分分率增加,其中,Fe~(3+)的作用最为显著,其值增加了22.4%。GCMS结果表明,长链烷烃含量高达70%,是焦油组分重的主要原因,K和Fe组分可促进其分解。