一价铜改性ZSM-5催化剂及其催化碳烟氧化反应性能研究

采用固态离子交换法制备了系列一价铜改性的ZSM-5催化剂,结合多种表征手段,研究了一价铜改性对碳烟氧化反应催化活性的影响。结果表明,采用固态离子交换法可以制备出高负载量的一价铜改性Cu/ZSM-5分子筛催化剂,而不会破坏ZSM-5分子筛原有微孔结构;随催化剂中一价铜比例的增加,低温还原峰和高温还原峰均向低温段移动,且低温还原峰面积增加。改性催化剂对碳烟氧化反应的催化活性随改性元素比例变化先增加后降低;当铜改性比例超过11%后,铜物种的分散性及催化剂对碳烟氧化反应的催化活性均恶化。同时研究还发现,反应气氛中通入NO可以改善催化剂对碳烟氧化反应的催化效果。     

低温液相合成甲醇铜基催化剂的表征

采用X－射线衍射（XRD）和X－光电子能谱／Auger电子能谱（XPS／AES）方法，表征了部分催化剂的体相和表面物理化学性质。结果表明，具有较高催化活性的催化剂（CuCl或铜铬氧化物催化剂）均具有较多＋1价的铜；而催化剂中含有的Cu^2 ，将影响其催化活性；经过氢气高压还原处理或者使用后的催化剂中金属铜的含量明显增多，同时活性也大为降低，所有铜铬氧化物中的铬均为＋3价。     

氧化铈气凝胶担载氧化铜催化剂的TPR研究

 采用程序升温还原研究了氧化铈气凝胶担载氧化铜催化剂的还原行为,并与其对一氧化碳氧化反应的催化活性进行了关联．发现此类催化剂中存在两种类型的氧化铜,即体相氧化铜和分散于载体表面的氧化铜,且后者中的部分氧化铜还原后易被氧化．随着此易被氧化的铜含量的增加,催化剂对一氧化碳氧化反应的催化活性升高,表明此种类型的铜为催化剂的活性组分．     

添加Ag对Cu／γ－Al_2O_3催化剂

运用ＢＥＴ、ＸＲＤ、ＴＰＲ及苯和丙酮氧化活性测定等方法研究了Ｃｕ／γ－Ａｌ_２Ｏ_３和Ｃｕ－Ａｇ／γ－Ａｌ_２Ｏ_３催化剂的还原性能和对有机物的催化活性。结果表明：不同金属负载量的Ｃｕ／γ－Ａｌ_２Ｏ_３催化剂的还原性能有明显差异，反映出催化剂表面存在着不同种类的铜物种。Ａｇ的添加使催化剂的ＴＰＲ峰位发生明显位移，提高了催化剂对有机物的催化氧化活性。同时还发现，热处理温度对催化剂中铜物种的存在形式、催化还原特性及催化活性有明显影响．Ａｇ在一定程度上提高了催化剂的热稳定性。     

Ni-Cu/α-Al2O3催化剂上天然气转化制备低能耗合成氨原料气

制备了一系列Ｎｉ／Ｃｕ原子比不同的镍铜催化剂，测定了该系列催化剂对天然气、水蒸气和空气转化制备合成氨原料气的催化活性、选择性和稳定性。采用ＴＰＲ技术研究了催化剂的还原性能，以ＳＥＭ观察了催化剂的形貌。此外，还考察了活性组分负载量、铜添加量、催化剂制备方法以及温度和空速等反应条件的影响。结果表明，添加金属铜后，镍催化剂的活性和选择性均提高，随着铜添加量和添加方式的改变，反应活性亦有变化，以镍铜共浸，     

添加Ag对Cu／γ—Al2O3催化剂性能的影响

运用ＢＥＴ、ＸＲＤ、ＴＰＲ及苯和丙酮氧化活性测定等方面研究了Ｃｕ／γ－Ａｌ２Ｏ３和Ｃｕ－Ａｇ／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂的还原性能和有机物的催化活性，结果表明，不同金属负载量的Ｃｕ／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂的还原性能有明显差异，反映出催化剂表面存在着不同种类的铜物种，Ａｇ的添加使催化剂的ＴＰＲ峰位发生明显位移，提高了催化剂对有机物的催人活性，同时发现，热处理温度牟催伦剂中铜物种的存在形式、催化还原特性及催化     

Fe助剂对Cu/ZrO2甲醇水蒸气重整制氢催化剂的影响

利用XRD、TPR和EXAFS等手段，研究了Fe助剂对Cu/Fe2O3/ZrO3催化剂物化特性的影响，同时研究了对甲醇水蒸气重整反应活性和选择性的影响。结果表明，Fe对Cu/ZrO2催化剂结构有一定的修饰作用。添加Fe助剂后，铜的分散度提高，催化剂的起始还原温度提前，还原温度区间缩短；同时甲醇水蒸气重整制氢反应催化活性上升，氢选择性提高，产物中CO含量降低，但铁铜比应有一最佳值。     

氧化/还原预处理对Cu2O/AC催化甲醇氧化羰基化的影响

将醋酸铜热解制备的Cu₂O/AC(活性炭)催化剂,在氧化(O₂/N₂)和还原(H₂/N₂、CO/N₂)气氛下进行预处理。350 ℃下预处理4 h,氧化气氛中Cu₂O完全被氧化为CuO,还原气氛中Cu₂O被还原为单质铜。经CO/N₂预处理的催化剂表面Cu⁰分散性好,催化活性显著升高。在常压固定床微型反应装置上测试,在140 ℃的反应温度下,碳酸二甲酯的时空收率和选择性分别达到了261.9 mg/(g·h)和74.7%。反应后,还原气氛(H₂/N₂、CO/N₂)预处理的催化剂与Cu₂O/AC催化剂中铜物种价态组成趋于一致,催化活性亦趋于一致。关联反应前后催化剂表面铜物种的变化和催化活性的差异,可以认为Cu⁰具有较高的初始催化活性,Cu₂O活性和价态均较为稳定,CuO活性较低。     

CuO-NiO/SiO2催化氧化1-甲氧基-2-丙醇合成甲氧基丙酮

 采用浸渍法制备了CuO－NiO／SiO2负载型催化剂．以空气为氧源，对CuO－NiO／SiO2催化体系催化氧化1－甲氧基－2－丙醇合成甲氧基丙酮反应的催化活性进行了考察．实验结果表明，NiO组分的负载量对催化活性影响较大；NiO和CuO两者之间有很强的协同催化效应．TPR和XRD结果表明，添加镍组分可促进铜在载体表面上分散，使氧化物还原温度降低，提高催化活性．在优化条件下，1－甲氧基－2－丙醇的转化率可达74．3％，甲氧基丙酮的收率可达63％．     

铜基非贵金属氧还原电催化剂的研究进展

面对日益严重的全球能源危机,燃料电池作为一种清洁的能源转换装置在全世界范围内得到了广泛关注。燃料电池是一种能够使氢气、甲醇、甲酸和乙醇等小分子燃料和氧气发生氧化还原反应,并将其化学能转换为电能的新型装置。在燃料电池中,由于在阴极发生的氧气还原反应动力学速率缓慢而使得燃料电池的整体转换效率过低,目前商用的燃料电池一般采用贵金属铂作为催化剂来加速其反应。但由于铂的价格高昂且在反应过程中易被反应中间产物毒化而活性下降,使得燃料电池的整体成本过高,从而阻碍了燃料电池的实际商业化。为此,人们尝试利用非贵金属催化剂来替代铂基催化剂。找到一种廉价且高效的氧还原催化剂是目前燃料电池发展急需打破的瓶颈问题之一。近年来,人们发现铁、钴、锰等地表储量丰富的金属元素具有较高的氧还原催化活性。然而,作为一种最常见的金属元素,金属铜在氧还原催化剂方面研究较少。人们发现一些生物酶,如虫漆酶、细胞色素c氧化酶等能够高效地催化氧气还原,如虫漆酶在催化氧还原过程中仅表现出约20 mV的过电位,与金属铂(约200 mV)相比基本可忽略。通过研究这些活性生物酶,人们发现其活性中心均为含Cu的物质。进一步研究这些生物酶的活性位点,然后合成不同的铜基纳米材料去模拟酶的活性位点,以期望能够实现经济、高效催化氧还原反应。
　　本文总结了基于铜的纳米材料在催化氧还原方面的研究进展,首先介绍了一些氧还原实验测试中的基本概念,主要包括不同电解质条件下氧还原的反应机理以及常用的测试手段和性能评价指标。氧还原催化剂的性能应该综合活性、稳定性、抗毒化能力以及催化剂成本等多个方面来评价与比较。随后,我们概括性地介绍了铜基氧还原催化剂的发展现状。根据铜基催化剂的不同类型,我们主要分为三个部分进行介绍：(1)铜的复合物,这部分主要从模拟虫漆酶和模拟细胞色素c氧化酶两个方面分类介绍;(2)铜的化合物,这部分主要介绍了不同价态的铜的氧化物和铜的硫化物;(3)其它铜基催化剂,这部分主要介绍基于铜的尖晶石结构、有机框架材料及载体负载的铜纳米粒子作为氧还原催化剂,以及铜作为掺杂元素在提高锰的不同氧化物催化活性中的作用。最后,通过综合分析铜基氧还原催化剂的发展历程以及目前燃料电池的研究进展,我们对基于铜的氧还原催化剂的未来发展方向做了一些展望。继续研究、探索酶的氧还原活性位点以及机理依然是重中之重,只有完全理解了酶的催化机理,才能够很好的设计并合成材料来对其活性位点进行模拟,从而制备出高性能且低成本的铜基氧还原催化剂。希望本文能够使读者认识到燃料电池氧还原催化剂的发展现况,以及铜基氧还原催化剂目前存在的问题及其未来的发展方向。     

高活性甲醇氧化羰基化CuY催化剂的结构及催化活性中心

采用硝酸铜溶液和NaY分子筛溶液离子交换制备了CuY催化剂,通过加入氨水提高交换溶液的pH值以及高温焙烧活化,显著提高了甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯的催化活性,与固相离子交换、沉积和浸渍法制备的催化剂相比,虽负载的铜量较低,但催化活性较高. 通过元素分析、XRD、H2-TPR、XPS和AES等对CuY催化剂微观结构的表征表明,在Cu(NO3)2离子交换溶液中加入氨水,促进了Cu2+离子交换的进行,提高了CuY催化剂的Cu交换量,并且交换的Cu2+主要落位于分子筛的超笼中. 在惰性气氛中焙烧活化CuY催化剂,Cu2+自还原为Cu+,氨促进了自还原过程的进行,显著提高了催化剂的活性. 焙烧活化温度越高,越有利于超笼中Cu2+→Cu+的自还原过程,使超笼中Cu+的含量增加, CuY催化活性增加. 进一步研究表明Y分子筛超笼中的Cu+是主要的催化活性中心.     

负载型纳米非贵金属催化剂上一氧化碳的氧化 Ⅲ.纳米Cu/γ-Al_2O_3催化剂预处理对催化剂活性的影响

以电弧等离子体法制备纳米铜活性组分．将物理法制备的负载型纳米Ｃｕ／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂用于催化一氧化碳氧化反应，发现在催化过程中其催化活性呈规律性变化，即初始活性较低；空气中焙烧预处理易使纳米粒子长大．催化剂的氧化与一氧化碳还原实验表明，铜氧化物活性高于零价铜     

铜基非贵金属氧还原电催化剂的研究进展（英文）

面对日益严重的全球能源危机,燃料电池作为一种清洁的能源转换装置在全世界范围内得到了广泛关注.燃料电池是一种能够使氢气、甲醇、甲酸和乙醇等小分子燃料和氧气发生氧化还原反应,并将其化学能转换为电能的新型装置.在燃料电池中,由于在阴极发生的氧气还原反应动力学速率缓慢而使得燃料电池的整体转换效率过低,目前商用的燃料电池一般采用贵金属铂作为催化剂来加速其反应.但由于铂的价格高昂且在反应过程中易被反应中间产物毒化而活性下降,使得燃料电池的整体成本过高,从而阻碍了燃料电池的实际商业化.为此,人们尝试利用非贵金属催化剂来替代铂基催化剂.找到一种廉价且高效的氧还原催化剂是目前燃料电池发展急需打破的瓶颈问题之一.近年来,人们发现铁、钴、锰等地表储量丰富的金属元素具有较高的氧还原催化活性.然而,作为一种最常见的金属元素,金属铜在氧还原催化剂方面研究较少.人们发现一些生物酶,如虫漆酶、细胞色素c氧化酶等能够高效地催化氧气还原,如虫漆酶在催化氧还原过程中仅表现出约20 m V的过电位,与金属铂(约200 m V)相比基本可忽略.通过研究这些活性生物酶,人们发现其活性中心均为含Cu的物质.进一步研究这些生物酶的活性位点,然后合成不同的铜基纳米材料去模拟酶的活性位点,以期望能够实现经济、高效催化氧还原反应.本文总结了基于铜的纳米材料在催化氧还原方面的研究进展,首先介绍了一些氧还原实验测试中的基本概念,主要包括不同电解质条件下氧还原的反应机理以及常用的测试手段和性能评价指标.氧还原催化剂的性能应该综合活性、稳定性、抗毒化能力以及催化剂成本等多个方面来评价与比较.随后,我们概括性地介绍了铜基氧还原催化剂的发展现状.根据铜基催化剂的不同类型,我们主要分为三个部分进行介绍:(1)铜的复合物,这部分主要从模拟虫漆酶和模拟细胞色素c氧化酶两个方面分类介绍;(2)铜的化合物,这部分主要介绍了不同价态的铜的氧化物和铜的硫化物;(3)其它铜基催化剂,这部分主要介绍基于铜的尖晶石结构、有机框架材料及载体负载的铜纳米粒子作为氧还原催化剂,以及铜作为掺杂元素在提高锰的不同氧化物催化活性中的作用.最后,通过综合分析铜基氧还原催化剂的发展历程以及目前燃料电池的研究进展,我们对基于铜的氧还原催化剂的未来发展方向做了一些展望.继续研究、探索酶的氧还原活性位点以及机理依然是重中之重,只有完全理解了酶的催化机理,才能够很好的设计并合成材料来对其活性位点进行模拟,从而制备出高性能且低成本的铜基氧还原催化剂.希望本文能够使读者认识到燃料电池氧还原催化剂的发展现况,以及铜基氧还原催化剂目前存在的问题及其未来的发展方向.     

氧化锌修饰的铁酸铜催化剂水煤气变换性能研究(英文)

以250~400℃为活性测试温区,研究了氧化锌修饰的铁酸铜催化剂的水煤气变换性能。发现以2.5%ZnO修饰的催化剂表现出较高的催化活性,N2物理吸附、SEM、XRD、H2-TPR和CO2-TPD表征结果表明,适量ZnO的引入不仅能够促使CuFe2O4晶相发生转变,而且可以增强催化剂还原性能和增加弱碱性和中强碱性位点数量,同时也可改善铜铁之间的相互作用,从而提高了CuFe2O4的催化活性。     

载体对铜基催化剂NH_3-SCR低温脱硝性能的影响

采用浸渍法制备载体负载铜氧化物催化剂。通过XRD、TG-MS、XPS、NO-TPD、NH_3-TPD和H_2-TPR等手段对催化剂进行表征,考察了有氧条件下载体对催化剂NH_3-SCR低温脱硝性能的影响。结果表明,铜物种在载体上以CuO和Cu_2O形式共存,载体影响铜物种的分散性和氧化态,影响催化剂酸性、氧化还原性和对反应物的吸脱附能力。Cu/HZSM-5催化剂,铜物种分散度高,氧化还原性能好,具有适宜的酸性和酸量,对反应物有良好的吸附-脱附性能,在NH_3-SCR脱硝反应中具有较好的催化活性,反应温度低,T_(50)和T_(90)分别为137和165℃,活性窗口温度宽,NO转化率高于90%的温度为165-358℃。     

CuO／CeO2和CuO／Al2O3催化剂的催化性能

本文以ＣＯ氧化为模式反应考察了ＣｅＯ２和Ａｌ２Ｏ３负载氧化铜催化剂的氧化活性，运用ＸＲＤ和ＴＰＲ技术研究了催化剂的还原性能和物相结构，结果表明：载体性质对负载ＣｕＯ催化剂的ＣＯ氧化活性有很大影响，ＣｕＯ／ＣｅＯ２催化剂活性明显高于ＣｕＯ／Ａｌ２Ｏ３催化剂．催化剂的还原特性随载体不同而不同．同时发现，热处理对催化剂铜物种的存在形式，晶粒大小、还原特性及其催化活性有明显影响，ＣｕＯ／Ａｌ２Ｏ３催化剂活性下降的主要因素是生成了活性较低的ＣｕＡｌ２Ｏ４相，而ＣｕＯ／ＣｅＯ２催化剂活性下降是由于ＣｕＯ和ＣｅＯ２发生烧结，晶粒变大     

钯铁合金催化剂的稳定性

分别在酸性和碱性溶液中, 结合旋转圆盘电极技术和电化学石英晶体微天平技术原位考察了钯铁合金催化剂对氧还原反应催化活性的稳定性. 发现在酸性溶液中, 钯铁合金催化剂对氧还原反应的催化活性不稳定, 原因是钯铁合金催化剂在酸性溶液中发生电化学/化学溶解; 在碱性溶液中, 覆盖在电极表面的钯铁合金催化剂的质量及电化学活性面积在电化学扫描过程中不发生明显变化, 保持对氧还原反应的催化活性, 证明钯铁合金催化剂在碱性介质中非常稳定.     

CuO/Mn2O3 /γ-Al2O3催化剂的制备、表征及其在CO氧化反应中的性能研究

采用浸渍法在γ-Al2O3载体上分步负载改性剂Mn2O3和活性组分CuO,制备了一系列不同配比的CuO/Mn2O3/γ-Al2O3催化剂,并运用CO+O2模型反应、XRF、XRD、H2-TPR、in-situ FTIR等手段表征了催化剂的活性和物理化学性质。活性测试结果表明,锰氧化物对γ-Al2O3载体的改性能有效地提高CuO/γ-Al2O3催化剂在CO+O2模型反应中的催化活性。XRD结果表明,锰氧化物对γ-Al2O3载体的改性可以促进氧化铜在载体表面的分散,从而提高了分散态氧化铜的含量,不过这与活性变化的趋势并不完全一致。进一步结合H2-TPR、in-situ FTIR表征结果 ,我们发现,分散态铜、锰氧化物的还原性质也是影响其催化活性的重要因素,催化剂中分散态铜、锰物种越容易被还原,其对CO+O2模型反应的催化活性就越高。     

改性Cu-Mn/SAPO-34催化剂在SCR脱硝反应中的特性研究

采用浸渍法制备了系列铜锰复合氧化物分子筛催化剂(Cu-Mn/SAPO-34),在固定床反应器上考察不同Cu/Mn质量比对分子筛催化剂选择催化还原NO的影响,利用XRD、NH_3-TPD、H_2-TPR、XPS等手段对催化剂进行了表征分析。结果表明,双金属改性的Cu-Mn/SAPO-34催化剂在NH_3-SCR反应中表现出较为优异的催化活性,具有较宽的活性温度窗口。当Cu/Mn质量比为1∶4时,催化剂具有最宽的活性温度窗口,NO_x转化率在250℃已达到85.39%,在300-400℃转化率均达到96%以上,450℃时仍能达到90%。铜和锰物种高度分散于催化剂表面,未改变SAPO-34的晶体结构,且构成协同作用。Cu-Mn共同负载促进了Cu~(2+)向Cu~+的转变,增加了高价态Mn~(4+)和Mn~(3+)的比例,有利于提高低温活性,促进催化反应的进行。Cu-Mn/SAPO-34/1∶4具备丰富的酸性位、良好的氧化还原性能和抗SO_2/H_2O性能,该配比有助于催化剂的催化活性和稳定性的提高。     

用水合肼还原的Ru／AC氨合成催化剂的制备

 用RuCl3水溶液浸渍BET比表面积为1020m2／g的椰壳活性炭（AC）载体，制备了钌含量为6％的Ru／AC氨合成催化剂．在添加助剂前，分别用水合肼水溶液、水合肼蒸气和H2还原催化剂，然后分别浸渍Ba（NO3）2和KOH．催化剂中的Ru∶K∶Ba摩尔比为1∶3∶0．3．用N2物理吸附、XPS和CO化学吸附等方法对催化剂进行了表征．结果表明，用不同还原方法制备的催化剂上的钌以不同的化学状态存在，它的活性与其比表面积和金属钌的分散度相关．用水合肼水溶液还原的催化剂S1中的钌在大气气氛下以金属态存在，它的BET比表面积和金属分散度较大，低温低压下催化活性最高．以水合肼蒸气还原的催化剂S2中的钌在大气气氛下以RuO3形态存在，它的BET比表面积和金属分散度小，催化活性最低．用H2还原的催化剂S3中的钌在大气气氛下以RuO2形态存在，其BET比表面积和金属分散度与S1催化剂相当，催化活性也与S1相近．