南昌市PM_(2.5)中硫酸盐、硝酸盐及其气态前体物的分布特征与转化机制

2014年1月至2015年1月,在南昌市3种类型采样点(混合区、主干道旁侧、燃煤电厂附近),对大气PM_(2.5)中SO_4~(2-)和NO_3~-及其气体前体物SO_2、NO_2进行同步采样,通过分析硫氧化速率(SOR)和氮氧化速率(NOR),对PM_(2.5)中硫酸盐和硝酸盐的来源、形成机制和影响因素进行探讨。结果表明,南昌市SO_2浓度18.9~74.8μg/m~3,NO_2浓度29.7~62.6μg/m~3,PM_(2.5)中SO_4~(2-)浓度13.7~28.4μg/m~3,NO_3~-浓度3.9~39.9μg/m~3,SOR值0.28~0.60,NOR值0.09~0.33。SO_2、NO_2、SO_4~(2-)、NO_3~-和SOR、NOR的季节分布和日分布,反映硫酸盐和硝酸盐的二次生成受气象条件、环境条件和排放源的影响。SOR与NOR的季节分布正好相反,日分布也差异较大,反映生成机制不同。SO_2、NO_2、SO_4~(2-)、NO_3~-和SOR、NOR在不同采样点的分布,反映燃煤烟气和机动车尾气增加SO_2、NO_2的浓度,促进SO_4~(2-)、NO_3~-的二次生成。[NO_3~-]/[SO_4~(2-)]春、夏、秋、冬分别为0.86、0.15、0.83、0.70,反映南昌市机动车尾气贡献比例较大;[NO_3~-]/[SO_4~(2-)]受硫酸盐和硝酸盐在不同季节的二次生成机制和速率的影响,也受排放源的影响。     

贵阳市大气PM_(2.5)中水溶性阴离子特征及来源分析

于2017年9月～2018年8月在贵阳市市区某楼顶,利用多功能型空气污染物采样仪每日分昼、夜采集大气PM_(2.5)样品,用离子色谱仪(IC)检测分析PM_(2.5)中3种水溶性阴离子Cl~-,NO_3~-和SO_4~(2-)的浓度并解析其来源。结果表明:贵阳市PM_(2.5)为47.69±21.40μg/m~3,是GB3095-2012一级浓度限值(35μg/m~3)的1.36倍。Cl~-,NO_3~-和SO_4~(2-)年浓度总和为13.50±15.26μg/m~3,占PM_(2.5)的28.3%,其中SO_4~(2-)(11.31±13.08μg/m~3)占PM_(2.5)的23.7%。3种阴离子在冬季的浓度都高于其他3个季节,且白天的浓度均高于夜间,浓度大小顺序为:ρ(SO_4~(2-))ρ(NO_3~-)ρ(Cl~-)。气象参数分析发现,3种阴离子与风向上的污染源有关;根据全年的ρ(NO_3~-)/ρ(SO_4~(2-))为0.14判断大气污染主要来自于煤炭的燃烧;后向轨迹分析结果表明,空气中污染气团主要来自贵州省内及周边毗邻省份,受贵州西北方向的气团影响较小,受西南方向气团影响较大,最长的气团来自于国外。     

预浓缩/色谱-质谱测量大气中挥发性有机硫化合物

硫循环是生物地化循环中最复杂的循环之一. 近年来,由于人类活动的影响,大气中硫化物含量急剧增加. 这些硫化物与大气中自由基发生作用,形成SO2、H2SO4和硫酸盐, 导致环境酸化, 酸沉降加剧.硫酸盐气溶胶的形成还改变了大气云层特性,影响大气臭氧含量的垂直分布以及大气热量辐射,对温室效应有一定的贡献[1-3].挥发性有机硫化合物中的甲硫醇(MT),甲硫醚(DMS),二硫化碳(CS2)和二甲二硫(DMDS)还是国家标准控制《恶臭污染物排放标准》中规定的4种恶臭气体,对大气环境质量造成一定的影响.     

SO_3~(2-),S~(2-),S_2O_3~(2-)的高效离子交换色谱法的分离和测定

用国产高效离子交换色谱仪及国产阴离子交换树脂研究了分离SO_3~(2-),S~(2-),S_2O_3~(2-)的色谱条件。以硝酸钠为洗脱液,可在九分钟内完全分离上述离子。进行了一些样品的定量测定,用无换向阀的预柱富集测定了污水中PPm级的S~(2-)及定量回收了ppb级的S_2O_3~(2-)。从色谱动力学的观点试讨论了SO_3~(2-),S~(2-)及S_2O_3~(2-)的色谱行为,得出了用结构参数及实验条件估算分配系数D的经验式: 式中a是与离子性质及交换条件有关的常数,k为硫化物阴离子中硫原子的数目,Z为硫的平均氧化数,B为洗脱液浓度。     

电致化学发光抑制效应测定SO_3~(2-)

基于SO_3~(2-)能抑制鲁米诺电致化学发光,本文提出了在Na_2CO_3-NaHCO_3-KCl-鲁米诺体系中测定SO_3~(2-)的方法。在1.0×10~(-6)mol/L～5.0×10~(-4)mol/L范围内,SO_3~(2-)-浓度的对数与电致化学发光降低的光强度△I呈线性关系。对11份浓度为5.0×10~(-6)mol/L的Na_2SO_3溶液进行测定,结果的相对标准偏差为4.3%。文中对SO_3~(2-)-抑制鲁米诺电致化学发光的机理作了初步的探讨,提出了可能的反应历程。     

离子色谱法测定核电站一回路冷却剂中痕量F~-,Cl~-和SO_4~(2-)

建立离子色谱法测定核电站一回路冷却剂中痕量氟离子F~-,氯离子Cl~-,硫酸根离子SO_4~(2-)的方法。采用80 mmol/L硼酸溶液配合氢氧化钾淋洗液发生器在线生成淋洗液,梯度洗脱,淋洗液流量为1.2 mL/min,在选定的分析条件下,NO_2~-,NO_3~-,PO_4~(3-)和CO_3~(2-)不干扰F~-,Cl~-,SO_4~(2-)的测定。F~-,Cl~-,SO_4~(2-)的质量浓度与其色谱峰面积呈良好的线性关系,线性相关系数分别为0.999 8,0.999 5,0.999 7,线性范围分别为0.85~30.0,2.65~30.0,2.00~30.0μg/L。F~-,Cl~-,SO_4~(2-)测定结果的相对标准偏差分别为0.56%~1.58%,0.85%~3.62%,1.21%~4.60%(n=7)。F~-,Cl~-,SO_4~(2-)的加标回收率分别为98%~104%,98%~108%,93%~108%。该方法快速、准确,满足核电站一回路冷却剂中痕量F~-,Cl~-,SO_4~(2-)的检测要求。     

PbO_2电极上S_2O_8~(2-)离子阳极形成过程的研究

用分解稳态极化曲线的方法,在PbO_2阳极上,H_2SO_4和H_2SO_4-(NH_4)_2SO_4溶液中得到了相应于S_2O_8~(2-)形成和O_2发生的动态力学数据。在高于+2.25V的电位区,这两个反应的Tafel斜率都是2.303RT/βF(β=0.52～O.55),S_2O_8~(2-)形成的电流效率低于29％,且几乎不随阳极电位而改变。S_2O_8~(2-)的形成速度与溶液中硫酸离子浓度无关,而O_2发生速度随硫酸离子浓度的增大稍有减慢。提出了在高电位区S_2O_8~(2-)形成及O_2发生的机理。     

海水和大气中挥发性硫化物分析方法的研究

建立了大气和海水中挥发性硫化物的气相色谱分析方法,确定了最佳实验条件.为了适应不同的基质和保存方式,大气和海水样品采用了不同的分析方法.测定大气样品时,采用大气采样罐及三级冷阱预浓缩气相色谱-质谱联用技术,而海水样品采用吹扫捕集-气相色谱测定.本方法测定大气挥发性硫化物的线性范围较好,精密度为7.7%~15.1%,检出限为0.23~4.7 ng;海水中挥发性硫化物的精密度为3.5%~5.3%,检出限为2.5~3.5 ng.将本方法用于青岛近海海水和大气中硫化物的测定,测得海水中羰基硫、二甲基硫和二硫化碳的平均浓度分别为(268±58)pmol/L、(1264±0.2)pmol/L、(19±2)pmol/L,大气中的平均浓度为543±39、39±9和56±20(×10-12,V/V).本方法可准确测定海洋环境中的挥发性硫化物.     

导数示波极谱法测定大气和水中痕量硫化物

本文提出以导数示波极谱法直接测定各种水质和大气中痕量硫化物,底液为0.032mol/LEDTA—0.10mol/L NaOH—0.040mol/L抗坏血酸。在—0.70V(V_·SCE)处,获得一灵敏的导数峰电流。硫化物浓度在9.38×10~(-9)～5.16×10~(-4)mol/L之间与峰电流有线性关系。检测限为3.12×10~(-9)mol/L。用本方法分别测定大气中的H_2S和水中的硫化物,获得满意结果。     

常压酸化法从磷钾伴生矿酸浸液中制备硫酸钙晶须

以磷钾伴生矿的盐酸浸出液为介质,研究常压酸化法制备硫酸钙晶须,分别考察了不同硫酸浓度、加热温度、n(SO_4~(2-))/n(Ca~(2+))、滴加速率以及搅拌转速等操作条件对硫酸钙晶须长径比的影响.实验结果表明:在硫酸浓度为0.87 mol/L、加热温度为105℃、n(SO_4~(2-))/n(Ca~(2+))=1.2、滴加速率为2.5 mL/min、搅拌转速为166 r/min较佳的条件下,可制得长径比为32的二水硫酸钙晶须.     

SO_4~(2-)/ZrO_2型超强酸酸中心形成机理研究

本文提出了SO_4~(2-)/ZrO_2型超强酸酸中心形成机理,并通过实验设计,使用DTA-TG分析、FT-IR分析、重量法测定6N HCl洗脱的SO_4~(2-)的wt％、样品及样品吸附NH_3后的TPD分析等实验,直接验证了在SO_4~(2-)/ZrO_2型超强酸上SO_4~(2-)的结合形式多样性及超强酸中心是由两个或两个以上酸中心形成集团协同作用而产生的模型。     

一种选择性SO2荧光探针的合成及性能

以4-(二乙氨基)水杨醛为原料,经Knoevenagel缩合反应、Vilsmeier反应以及Wittig反应得到中间体3,以2,3,3-三甲基-3H-吲哚为原料,经亲核取代得到中间体4;3与4发生缩合反应得到含半花菁结构的香豆素类SO_2荧光探针PA1,其结构经~1H NMR、~(13)C NMR和HR-MS(ESI)确证。该探针具有良好的水溶性,可以快速检测外源性SO_2,检出限为0.38μM,响应时间为3 min。探针于498 nm处的荧光强度随着SO_2浓度增加而增强,当SO_2浓度为0～120μM时,荧光强度与浓度的线性相关系数为0.998。     

离子色谱法测定水利工程水样中Cl~-和SO_4~(2-)的含量

取水利工程水样过滤后,以TSKgel IC-Anion-PWXL PEEK阴离子柱为分离柱,以2.5mmol·L~(-1)四硼酸钠溶液(用乙二胺调节其酸度至pH 10.5)为淋洗液进行离子色谱分离,用非抑制型电导检测器进行测定。Cl~-和SO_4~(2-) 的质量浓度均在2.50~50.00mg·L~(-1)内与其对应的峰面积呈线性关系,Cl~-和SO_4~(2-) 的检出限(3S/N)依次为5.1,7.6μg·L~(-1)。对空白水样连续测定5次,Cl~-和SO_4~(2-) 的峰面积的相对标准偏差依次为4.1%,2.3%。测得加标回收率在97.9%~102%之间。     

水杨酸在改性钠基蒙脱土修饰电极上的电化学行为及测定

用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)对钠基蒙脱土进行改性,并用红外光谱、X衍射对CTAB-NaMMT进行表征,制备了改性钠基蒙脱土修饰电极(CTAB-NaMMT-CMC/GCE),研究了水杨酸在该修饰电极上的循环伏安行为.结果表明,在pH 0.8的H_2SO_4-Na_2SO_4电解质溶液中,SA在1.19 V出现一明显的氧化峰,在40 ～400 mV/s范围内,其氧化峰电流与扫描速率的平方根(v~(1/2))呈良好线性关系,表明电极过程为受扩散控制不可逆过程.测得SA在该修饰电极上的反应电子数、质子数、传递系数及扩散系数分别为2、2、0.389、1.275×10~(-6) cm~2/s.方波溶出伏安法的氧化峰电流(I_(pa))与SA浓度在8.0×10~(-7) ～1.25×10~(-4) mol/L范围内呈良好的线性关系(r=-0.999 6),检出限为2.27×10~(-7) mol/L,加标回收率为96% ～101%.     

高氯酸锂的二甲基硅氧烷-环氧乙烷共聚物溶液的电导和弛豫

本文系统地研究了高氯酸锂的二甲基硅氧烷-环氧乙烷共聚物溶液(简写为DMS:EO:LiClO_4)的电导和弛豫随温度和盐浓度的变化规律。浓度为0.394 molL~(-1)时室温电导率达到极大值, 大于10~(-4)S cm~(-1)。通过比较发现, DMS与PEO形成共聚物并含有易离解的盐将促进离子运动。本文也提到只通过加热使这种溶液固化成膜的方法及膜的电导。     

长江三角洲平原河网水体溶存CH_4和N_2O浓度及其排放通量

以上海市黄浦江上游和崇明岛河网为代表,对长江三角洲平原河网夏季表层水体溶存甲烷(CH4)和氧化亚氮(N2O)浓度、饱和度及其水-气界面排放通量进行了研究.结果表明,河网水体溶存CH4浓度在(0.30±0.03)～(6.66±0.14)μmol·L-1之间,N2O浓度在(13.8±2.33)～(435±116)nmol·L-1之间,CH4和N2O溶存浓度处于高度过饱和状态(饱和度分别为(468±49.0)%～(11560±235)%和(175±29.5)%～(4914±1304)%).水体中溶解氧(DO)含量是控制溶存CH4浓度的主要因素,而水体溶存N2O的浓度同硝酸根(NO3-)、亚硝酸根(NO2-)、化学需氧量(CODcr)浓度呈显著正相关,同盐度和pH呈显著负相关关系.河道水体中溶存CH4和N2O主要产生于河底沉积物中的甲烷化过程和反硝化过程,并扩散到水体中,进而排放到大气.夏季7月上海市河网水体-大气界面CH4和N2O排放通量达到(778±59.8)和(236±63.6)μmol·m-2·h-1,平原地区河网的富营养化使其成为大气CH4和N2O的一个重要潜在排放源.     

催化裂化汽油中硫化物类型分布的气相色谱-硫化学发光检测的方法研究

采用气相色谱-硫化学发光检测器(GC-SCD),建立了催化裂化汽油(FCC汽油)中各种硫化物类型分布的分析方法。考察了色谱条件对催化裂化汽油中各种硫化物分离的影响,定性了某催化裂化汽油中的58个硫化物。采用该方法,硫化物中的硫在其质量浓度为0.5~800.0 mg/L时,其峰面积与质量浓度呈较好的线性关系,相关系数达0.999,其响应与硫化物的类型无关。FCC汽油中几种主要硫化物(噻吩、正丁硫醇、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、2,4-二甲基噻吩)的浓度测定值的相对标准偏差(RSD)均小于5.0%。当信噪     

一种检测HSO3-/SO32-的水溶性荧光探针

合成了一种基于半花菁类结构和碳碳双键加成原理的HSO_3~-/SO_3~(2-)荧光探针(HcyBr)。在PBS缓冲液体系中,通过紫外吸收与荧光发射光谱研究了探针对HSO_3~-/SO_3~(2-)的响应性能。探针溶液(10μmol/L)中加入HSO_3~-/SO_3~(2-)(50μmol/L)后,30 s即可完全反应,且在396 nm处的荧光强度增强近100倍。同时该强度随HSO_3~-/SO_3~(2-)浓度(0～50μmol/L)的变化具有良好的线性关系,经计算检测限为32. 5 mol/L,远低于美国EPA限定的阀值96. 2 nmol/L。另外探针对HSO_3~-/SO_3~(2-)响应后溶液由亮黄色变为无色,而加入其他的干扰物质后几乎没有颜色变化,显示了良好的抗干扰性能。探针Hcy-Br可在纯水相中特异性识别HSO_3~-/SO_3~(2-)。     

铁氰化镍化学修饰电极对亚硫酸根离子的电催化氧化及其应用

本文采用电化学方法在玻碳(GC)基体上制备出性能稳定的铁氰化镍(NiHCF)修饰膜电极,表征了NiHCF膜的电化学行为,研究了其对SO_3~(2-)离子的电催化氧化作用。结果表明,SO_3~(2-)离子在NiHCF/GC上氧化是受NiHCF媒介作用的,属EC平行催化反应。催化峰电流与SO_3~(2-)离子浓度在1.0×10~(-6)～2.0×10~(-2)mol/L范围内呈线性关系,检测限可达5.0×10~(-7)mol/L。用于测定空气中SO_2含量,结果良好。     

水杨醛二缩乙二胺锰(Ⅱ)配合物为载体的高选择性亚硫酸根离子电极的研究

研究了水杨醛二缩乙二胺锰(Ⅱ)配合物为载体的阴离子选择性电极。结果表明,水杨醛二缩乙二胺锰(Ⅱ)配合物对SO_3~(2-)有较高的选择性,且电极呈现反Hofmeister行为,其选择性次序为SO_3~(2-)>I~->SCN~->ClO_4~->NO_2~->NO_3~->S_2O_3~(2-)>Cl~->SO_4~(2-)。该电极响应速度快,具有良好的稳定性。用于化学试剂中SO_3~(2-)的测定,相对标准偏差为0.42％。