碳载Pt-Ni催化剂对直接甲醇燃料电池阴极氧电还原性能的影响

采用间歇式微波法制备了不同Pt、Ni原子比的碳载Pt-Ni催化剂。XRD结果表明,用这种方法制备的催化剂分散得比较好,具有较小的平均粒径,其中Pt-Ni/C(3∶1)催化剂的粒径最小。在旋转圆盘电极上进行氧的还原测试结果表明,当电解质溶液中没有甲醇和有甲醇存在时,Pt-Ni/C(3∶1)催化剂对氧的催化还原活性都很高,说明Pt-Ni/C(3∶1)催化剂对氧的催化还原受甲醇的影响较小。     

层级多孔碳载铂催化剂的制备及可达性

层级多孔碳作为氧还原铂基催化剂载体的选择之一, 简单的旋转圆盘电极(RDE)验证此类催化剂具有较高的氧还原活性, 但几乎都缺少膜电极(MEA)性能验证, 实用性无法保证. 本文设计制备了基于聚苯胺的层级多孔碳（NHPC）载铂催化剂（Pt/NHPC850）, 研究了其氧还原活性、 MEA质子传输和氧传输特性. RDE测试研究表明, Pt/NHPC850催化剂在低I/C（离聚物与碳载体质量比）时的面积活性低于实心碳载铂催化剂（Pt/XC-72）, 但当I/C增大到与膜电极中一致时, 由于Nafion树脂对Pt催化剂的毒化作用增强, 其面积活性反而优于 Pt/XC-72. Pt/NHPC850催化剂的高Pt分散性及其优异的抗Nafion毒化性能, 使其在I/C为0.8时的质量活性为Pt/XC-72催化剂的1.34倍. MEA质子传输研究表明, 即使在高加湿条件下, Pt/NHPC850质子电阻率仍高达72.6 mΩ·cm², 为Pt/XC-72的3倍. Pt/NHPC850制备的膜电极极化曲线在500 mA/cm²电流密度下性能迅速下降, Pt/NHPC850的氧增益电压达到144.4 mV, 比Pt/XC-72高56.7 mV. 表明Pt/NHPC850膜电极的质子传输和氧传输性能较差. 对比Pt/NHPC850催化剂的RDE和MEA的测试结果, 说明以层级多孔碳为载体的铂碳催化剂虽然耐Nafion毒化能力提高, 但是质子和氧气的氧传输性较差, 此类层级多孔碳还需进一步优化其结构, 才有可能满足低铂质子交换膜燃料电池（PEMFC）的应用需求.     

碳载合金IrM(M=Fe,Ni,Co)纳米颗粒催化酸性与碱性介质中氢氧化反应（英文）

质子交换膜燃料电池(PEMFC)因能量转化率高、电流密度大、对负荷响应快及环境友好等优点而应用前景广阔.然而,Pt基催化剂的大量使用使得PEMFC成本居高不下,阻碍了其商业化进程.金属Ir具有良好的稳定性和相比Pt较低的成本,可替代金属Pt催化燃料电池阳极氢氧化反应.但是,Ir基催化剂的催化活性比Pt低,难以满足商业化要求.通过合金调控Ir纳米晶的电子结构和几何结构是降低Ir用量、提高Ir催化剂氢氧化活性的有效方法.本文研究了Ir基合金纳米晶中合金元素(Fe,Ni,Co)所产生的合金效应在酸碱性介质中对催化氢氧化的影响.采用溶剂蒸发-氢气还原法合成了具有相近合金度且平均粒径小于5 nm的Ir Fe,Ir Ni和Ir Co纳米合金催化剂.电化学测试表明,Ir Ni合金催化剂具有最高的催化氢氧化活性.在酸性介质中,Ir Ni合金催化剂的质量比活性达到152 A/gIr(@0.1 V vsRHE),高于Ir Fe(146 A/gIr)和Ir Co(133 A/gIr)合金催化剂以及商业化Pt/C催化剂(116 A/gPt).而在碱性介质中,Ir基合金催化剂活性较酸性介质中低,各合金催化剂优劣次序与酸性介质中一致.结构分析表明,合金化致使Ir晶格收缩,收缩程度以Ir Fe,Ir Ni和IrCo的顺序依次降低.Ir Ni合金催化剂中Ni合金元素诱导Ir发生晶格收缩适中,使催化剂与中间物种(H_(ad),OH_(ad))的相互作用适度,从而获得最优的催化性质.另外,合金效应在不同pH介质中影响不一:在酸性介质中,由合金元素(Fe,Ni,Co)导致的Ir–H_(ad)相互作用弱化是提高氢氧化活性的主要原因;在碱性介质中,催化剂表面的亲氧效应决定了电极表面的OH_(ad)吸/脱附性质和H_(ad)表面覆盖度,从而影响催化氢氧化活性.     

噻吩加氢脱硫和四氢萘催化加氢反应中的载体和助剂的影响

 为了更好地认识加氢脱硫和催化加氢反应中的载体影响和助剂效应，在同样的催化剂制备方法及反应条件下，研究了噻吩加氢脱硫（HDS）和四氢萘催化加氢（HYD）反应．结果表明，对于无助剂的Mo和W催化剂，载体对催化活性的影响顺序为TiO2－Al2O3＞ZrO2＞Al2O3．助剂的添加改变了催化剂活性顺序．Ni助剂催化剂的活性明显高于Co助剂催化剂．ZrO2担载的添加Ni的Mo和W催化剂分别获得了最佳的HDS和HYD活性．然而，添加Pt的Mo和W催化剂其HDS和HYD活性仅是Pt与Mo（W）二者的加和，Pt与Mo（W）之间没有协同效应．先将担载的Mo和W预硫化再将助剂引入体系的催化剂制备方法可以避免Ni和Co过早硫化形成类硫化镍（或硫化钴）物相，与采用螯合物分子方法制备的催化剂间有一定的相似性．     

FeCo合金纳米电催化剂制备及其性能研究

运用电化学电位阶跃技术,在玻碳基底上制得FeCo合金纳米电催化剂.XRD、SEM和TEM表征结果显示,制备的FeCo合金纳米粒子为单晶,呈立方体形貌,分布较均一,平均粒径65 nm,Fe和Co原子百分比约1∶1.电化学测试结果表明,FeCo/GC电极具有比Fe/GC电极更高的电催化活性,对亚硝酸盐还原的活性是Fe/GC电极的4.7倍.FeCo/GC电极对氧还原也表现出优异的催化性能.     

钾促进的Pt/TiO_2催化一氧化碳氧化

采用水热法制备了TiO_2载体,将其浸渍Pt和不同含量的碱金属助剂K,再进行氢化得到K-Pt/TiO_2催化剂;并将该催化剂用于催化一氧化碳氧化反应.实验结果表明,当K负载量(质量分数)为0.3%时催化剂表现出最佳的催化性能.X射线光电子能谱和储氧能力测试结果表明,碱金属助催化剂K能促进氧空位的生成,增加活性氧物种.适量K的加入能提高Pt的分散度,并提高催化剂催化CO氧化的活性.     

NiO增强Pt/C催化剂催化氧化甲醇活性的研究

本文基于NiO作为Pt催化甲醇助催化剂的思路,通过Pt纳米颗粒担载在NiO修饰的碳材料载体上制备了Pt/NiO-C催化剂,系统地研究了不同的NiO/C热处理温度对Pt粒径的影响,并重点探讨了Pt对NiO的质量比对催化氧化甲醇的影响。X射线衍射分析结果显示NiO和Pt均为立方晶系,且NiO的加入有利于主催化剂Pt形成较小的粒径,且经400℃热处理NiO修饰的C材料作为载体有利于Pt的有效分散。所获得的Pt/NiO-C催化剂的电化学活性在甲醇酸性溶液中通过循环伏安法(CV)和计时电流法(CA)进行性能测试。CV测试结果显示以Pt/NiO重量比为4∶1的催化剂其电氧化甲醇活性最大,其峰值氧化电流密度达806 mA/mgPt,是Pt/C催化剂的1.64倍。CA测试结果显示Pt/NiO-C比Pt/C具有更好的抗CO中毒性能和稳定性。     

氮/硫双杂化非贵金属碱性阴离子膜燃料电池阴极非铂催化剂

以吡咯和对甲苯磺酸(TsOH)作为碳载过渡金属催化剂的掺杂剂,经溶剂分散及600℃热处理制备了一种高效催化氧还原反应(ORR)的碳载双杂化过渡金属催化剂(Fe-N/C-TsOH-600).利用X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)对催化剂的结构进行表征.运用旋转圆盘电极(RDE)技术研究了该催化剂在碱性介质中催化氧还原的电化学催化活性和稳定性,探讨了不同浓度甲醇溶液对Fe-N/C-TsOH-600催化剂催化氧还原活性的影响.结果表明,以Fe-N/C-TsOH-600制备的气体扩散电极在0.1 mol/L KOH电解质溶液中对氧具有很高的选择催化还原活性和稳定性.当电极经过4800圈循环伏安(CV)扫描测试后,催化剂催化氧还原的性能基本保持稳定,并以4电子途径将氧气催化还原.此外,研究还发现,Fe-N/C-TsOH-600在混有甲醇的碱性电解质溶液中对氧的催化还原选择性比商业Pt/C催化剂高.XPS结果表明,吡咯氮是催化剂高效催化氧还原的主要活性中心,提供氧还原的活性位,而TsOH作为供硫掺杂剂对提高催化剂的活性具有重要作用,其加入后形成的C—S—C有利于催化剂催化氧还原活性的提高,从而使该催化剂对氧还原表现出很好的电催化性能和选择性.     

微量Co修饰的碳载超细Pt纳米粒子的制备及其在燃料电池氧还原催化中的应用

质子交换膜燃料电池(PEMFC)具有清洁、高效等优点,是一种理想的汽车动力电源.然而,由于其阴极氧还原反应(ORR)速率缓慢,需要使用大量的Pt基催化剂,导致燃料电池成本居高不下,严重制约了PEMFC的商业化发展.将Pt与过渡金属Fe, Co, Ni等形成合金,对表面Pt原子的几何结构和电子结构进行调变,可以有效提高催化剂的活性,实现Pt用量和燃料电池成本的降低.但是目前合金催化剂多采用溶剂热、浸渍-高温退火等制备方法,使用有毒有害试剂和难清洗的表面活性剂,且过程复杂、能耗高,不利于大规模化生产.此外,合金中过渡金属占比高,在燃料电池工况下,大量过渡金属溶解,加速了膜的降解,导致实际PEMFC性能的降低.对此,我们探索了一种简便有效的方法制备高活性、高稳定性的碳载Pt-Co催化剂.在没有添加表面活性剂的情况下,采用硼氢化钠辅助乙二醇还原法合成了具有超小尺寸和均匀分布的Pt-Co纳米颗粒,后续酸刻蚀处理去除不稳定的Co原子,重组双金属纳米颗粒的表面结构形成富Pt壳层,进一步提高了催化剂的活性和稳定性.通过电感耦合等离子体、X射线粉末衍射、透射电子显微镜、高分辨透射电子显微镜、高角环形暗场-扫描透射-元素分布及光电子能谱等物理表征证实了微量Co改性的碳载超细铂合金纳米颗粒的组成和结构.进一步对催化剂进行旋转圆盘电极和单电池测试,结果表明, Pt_(36)Co/C具有明显高于商业化Pt/C的有效电化学活性面积和电池性能.此外,加速衰减测试和衰减前后的电镜图片表明, Pt_(36)Co/C催化剂的稳定性相较于Pt/C亦有所增强.分析Pt-Co/C催化性能提高的原因,主要归于以下三点:(1)催化剂纳米颗粒在载体上分布均匀,且具有超小的粒径尺寸,提供了大量的三相反应界面位点;(2)双金属配体和电子效应的协同作用,降低了氧化物质在催化表面的吸附能力,加速了ORR的电催化动力学;(3)酸蚀刻导致的不稳定Co的溶解及催化剂表面结构的重排,形成了富Pt壳层结构,有利于提高催化剂的稳定性.这种简单有效的合金制备方法可以在电催化领域推广使用.     

调制脉冲电沉积法制备质子交换膜燃料电池铂催化电极

通过调制脉冲电流在质子交换树脂(Nafion)粘接的无催化多孔碳电极(UCE)上电沉积Pt 催化剂, 对所沉积Pt 催化电极性能及负载量用循环伏安法(CV)、X 射线衍射仪(XRD)、透射电镜(TEM)及分光光度法进行了表征. 结果表明, 通过调制电沉积过程的脉冲参数, 能够实现质子交换膜燃料电池(PEMFC)电极Pt催化剂的直接电化学沉积, 能够调控电沉积Pt粒径, 并能有效地缓解电沉积过程中析氢对沉积金属催化剂铂的干扰, 所沉积的Pt 催化剂利用率较传统Nafion 粘接Pt/C催化电极要高. 脉冲导通时间ton 为300 μs、断通时间toff 为1200 μs, 脉冲峰值电流密度jp 为100 mA·cm-2 时, 电沉积120 s制得的电极的Pt 晶粒约5-8 nm, Pt 表面利用率为43.14%, 沉积Pt的电流效率为45%.     

STUDIES OF THE HOMOLOGATION OF METHANE ONSUPPORTED TRANSITION METAL CATALYSTS

Introduction0ncofthcintriguingpr0blcmsinhctcrogcncouscatal}'sisisthcactit'ationanddircctconversionofmcthancintoliquidfucIanduscful.h..i..l,lllMcthancactivationisvcry'difficultbccauscn1cthancisathcrmod}'namicalI}'stablccompoundt`ithanoblcgas-likcconfigurati0nThcvcry'strongtctrahcdralC-Hbonds(435kJ/mol)offcrnofiJnctionalgroups,magncticm0mcnts'orpolardistortionstofacilitatcchcmicalattackThismakcsmcthanelcssrcactivcthanncarl}'allitsconvcrsionproducts.Rccentl}'oxidativccouplinghasbecnconsidcrcda…     

制备因素对Ni—Co—O复合氧化物结构及氧化活性的影响

用共沉淀法和机械混合锻烧法制备了Ｎｉ－Ｃｏ－Ｏ复合氧化物催化剂。用ＴＰＲ、ＸＲＤ氧化活性评价等实验手段对催化剂进行了考察。结果表明不同方法制得的复合氧化物呈现不同的催化行为。共沉淀的ｐＨ值的高低及焙烧温度对催化剂的氧化活有较大影响，尖晶石型复合相ＮｉＣｏ２Ｏ４可能是提高催化剂氧活性的活性相。     

金属-氧共价性增强的缺陷态高熵岩盐型氧化物用于电催化析氧

高熵材料可以在单一晶相中引入五种或五种以上元素以优化电子结构和配位环境,可作为一类新兴的电催化剂.本文制备了一种岩盐型高熵氧化物Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2O(HEO)用于催化氧析出反应(OER).由于相邻的不同金属离子晶格失配,所制备的HEO具有丰富的缺陷.此外,电负性更小的Mg和Zn元素的存在...     

铜、钴、镍同时分离工艺的研究

稀土体系三种元素同时分离的工艺最近已有发表,但非稀土方面的工作尚未见报导.对Cu、Co、Ni三种元素,通常是将Cu、Co作为一个组份与Ni分离.本工作对组成为Cu:Co:Ni=1:1:1的水相合成料液设计了两种工艺,进行了串级实验,实现了该三种元素的同时分离, 串级实验以HEH(EHP)作萃取剂,煤油为稀释剂,其它试剂均用分析纯.     

铁岭煤中重金属元素的赋存形态及其在热解过程中的挥发行为研究

采用密度分离、脱灰处理和逐级化学提取等间接方法,考察了铁岭煤中Pb, Cr, Co, Ni, V五个重金属元素的宏观结合形态,并在Φ25mm小型石英流化床反应装置上考察了上述五个重金属元素在热解过程中的挥发行为。研究发现,铁岭煤中Pb, Cr, Co, Ni, V均主要与非黄铁矿类矿物质相伴生, 且高达40%～60%赋存在硅酸盐类矿物质中。Pb的碳酸盐结合态和有机束缚的离子可交换态600℃前即可分解转化,而其硫化物和硫酸盐结合态在较高的热解温度下才能分解挥发；Co、Ni的硫化物和硫酸盐结合态在高温下可部分转换为有机结合的离子可交换态；而Cr、V的硫化物和硫酸盐结合态在高温下部分转化生成了新的热稳定相。在500℃～900℃范围内,Pb属半挥发性元素,Cr, Co, Ni, V属难挥发性元素。微量元素的挥发性极大地受其伴生环境、共存活泼元素等的影响,硅铝酸盐类矿物质对重金属元素的挥发有一定的抑制作用。     

钴镍与1,2-环己烷二肟络合物的极谱催化波研究

在NaOH-1,2-环己烷二肟-NH₄Cl-NaNO₂体系中,钴镍均能产生灵敏的极谱催化波,在该体系中催化波的峰高与钴镍浓度成很好的线性关系,钴镍的最低检出极限分别为0.02和0.33ppb,对于1ppbCo和50ppb的Ni进行连续测定,其变更系数分别为±2.0％和±2.2％(n=10),本文详细地研究了形成Co、Ni催化波的条件,并初步探讨了机理,提出了可以同时测定痕量Co与Ni的分析方法。     

EFFECT OF THE DEGREE OF DVB CROSSLINKING ON THE METAL ION SPECIFICITY OF POLYACRYLAMIDE-SUPPORTED GLYCINES

Metal ion specificity studies of divinylbenzene (DVB)-crosslinked polyacrylamide-supported glycines in different structural environments were investigated. The effect of the degree of crosslinking on the specific rebinding of the desorbed metal ion was investigated towards Co(II), Ni(II), Cu(II), and Zn(II) ions. The metal ion-desorbed resins showed specificity for the desorbed metal ion and the specificity characteristics increases with an increasing degree of the crosslinking agent. The polymeric ligands and metal complexes were characterized by IR, UV-visible and EPR spectra, and by SEM analysis. The swelling and solvation characteristics of the crosslinked polymers, polymeric ligands and metal complexes, the effect of the pH dependence on metal ion binding and rebinding and the kinetics of metal ion binding and rebinding were also followed. The complexation resulted in the downfield shift of the carboxylate peak in the IR spectra. The EPR parameters are in agreement with a distorted tetragonal geometry. The Cu(II) ion-desorbed resins selectively rebinds Cu(II) ions from a mixture of Cu(II) and Co(II) and Cu(II) and Ni(II) ions. The resin could be regenerated several times without loss of capacity and effective for the specific and selective rebinding of Cu(II) ions.     

Simultaneous Determination of Cobalt and Nickel in Wastewater with 2‐Hydroxyl‐5‐benzeneazoformoamithiozone by Spectral Correction Technique

A new chromogenic reagent, 2-hydroxyl-5-benzeneazoformoamithiozone (HBASA) was synthesized and it can complex Co(II) and Ni(II) at pH 6.0 with high sensitivity and good selectivity. The complexations were characterized by a spectral correction technique. Complexes Co(HBASA)₂ and Ni(HBASA) were formed and their stepwise stability constants (K_n) and stepwise molar absorptivities (ϵ_n) were worked out. The spectral correction matrix method was applied to the simultaneous determination of Co and Ni. At the range from 0 to 12.0 μg/25-mL Co and Ni, the correction absorbances (Aβ) of the mixed complexes' solutions have good linearity. The limit of detection is 0.01 mg/l Co and 0.03 mg/l Ni and the relative standard deviation (RSD) is 2.5% for Co and 5.6% for Ni. This method was applied to the analysis of wastewater. The recovery of Co was between 94.5 and 109% and that of Ni between 99.0 and 111%.     

硫对F—T合成反应的影响

本文综述了硫对Co、Ni、Fe、Mo催化剂F—T合成反应性能的影响。不同硫中毒方式对催化剂性能影响结果有所不同。催化剂中少量硫的引入对催化剂活性影响较小,而对某些催化剂其活性甚至增加。但当催化剂中硫含量超过某一值时,催化剂的活性明显降低。不同催化剂的抗硫能力与其组成、还原方式及反应条件等多种因素有关。