Ni-B非晶态合金超细微粒的表面性质

非晶态合金具有短程有序和长程无序的结构特点,其优良的催化性能引人注目.但通常熔体急冷法制备的非晶样品表面积甚小.近年来采用化学还原方法制备使非晶态合金兼具超细微粒的性质,从而为非晶态合金在多相催化过程中的应用展示了诱人的前景.因此,研究非晶态合金超细微粒的表面性质就具有重要意义.Okamoto 等发现在用NaBH_4还原水溶液中Ni~(2+)离子制得的Ni-B 超细微粒表面除存在以合金方式结合的Ni、B 物类外还存在由B 水解产生的硼氧化物类,但未能将微粒表面性质与合金结构进行关联.本文报导不同结构状态下Ni-B 超细微粒表面性质的研究结果.     

负载型Ni-B非晶态合金催化剂的表征

作为一种新型的催化加氢材料 ,非晶态合金具有高的活性及选择性 ,近年来引起了人们的注意［１］．尤其将非晶态合金负载化 ,可以提高其表面积和热稳定性 ,抑制非晶态合金的晶化 ,增加了非晶态合金催化剂的工业应用前景．文献已报导了对负载型非晶态合金催化剂的制备、化学及结构修饰、催化性能、催化剂的失活及抗硫性能的研究［２,３］．应该说 ,相比于淬冷法和化学还原法制备的超细微粒非晶态合金 ,负载化有效地提高了非晶态合金的热稳定性．但是 ,当负载型非晶态合金催化剂应用于催化反应时 ,仍存在着结构逐渐变化的过程［４］．本文以Ｎ…     

粒度均匀镍-磷非晶超细微粒催化剂的制备与表征

非晶态催化剂由于显示出高的比活性和优良的选择性而日益引起人们的重视.传统非晶条带由于比表面积很小,给实际应用带来困难.近年来人们实观了非晶态超细微粒的制备,含镍体系已显示其独特的加氢催化性能.显然,微粒的性质将随粒度而变化,而通常制得的非晶超细微粒的粒度是不均匀的,这给定量、深入的研究带来困难;对于均匀粒子,尤其是均匀球状微粒,在理论上具有模型简单、数学处理方便等优点,而在实验上则可以通过微粒集体性质的研究认识单个微粒的性质,从而可使实验真正走向定量化.因此,均匀微粒的制备与研究本身已成为一个引人瞩目的分支,其中Matijevic 等关于多种规则形状的氧化物、硫化物等均匀粒子的系统研究尤其令人注目.本文报导均匀镍-磷非晶超细微粒催化剂的制备与结构表征研究.     

钴系非晶合金超细微粒金属微观状态的研究

过渡金属（Fe、Co、Ni）一类金属（B、P）非品合金超细微粒催化剂金属－类金属的相互作用是影响其催化性能的重要因素．B、P组元的加入能显著地改变过渡金属的催化活性和催化选择性；许多研究者都认为在过渡金属与B、P之间存在化学键合作用且有电子的转移，但对电子转移的方向仍有争议．前文我们报导了CoB非晶态合金超细微粒催化剂的表面性质和催化性能问，以及掺入P后对CoB已非晶态合金超细微粒催化剂性能的影响．本文采用了乙烯加氢反应作为探针，通过测定金属Co和CoB、CoPB非晶态合金超细微粒催化剂的乙烯加氢反应活化能；获得了…     

Ni-P/SiO_2催化剂晶化过程及其加氢活性研究

采用化学还原法制备了负载型Ni－P／SiO2非晶态合金催化剂．应用ICP、BET、氢氧滴定法、XRD、SEM、XPS研究了上述催化剂在高温晶化过程中的表面结构、表面形貌和表面电子态的变化。测定了Ni－P／SiO2非晶态合金晶化前后对其液相苯甲醛加氢反应催化活性和选择性,并讨论了非晶态合金催化剂晶化过程中结构变化对催化性能的影响．     

具有优良结构稳定性的Ni73P11B16非晶态合金超细微粒

具有优良结构稳定性的Ｎｉ_（７３）Ｐ_（１１）Ｂ_（１６）非晶态合金超细微粒范以宁，胡征，许昭怡，陈懿（南京大学化学系，南京，２１０００８）关键词非晶态，ＮｉＰＢ合金，超细微粒，结构稳定性非晶态合金催化剂以其优良的催化性能而引起人们的广泛关注［１］。在?..     

Ni-P/SiO2催化剂晶化过程及其加氢活性研究

采用化学还原法制备了负载型Ｎｉ－Ｐ／ＳｉＯ２非晶态合金催化剂,应用ＩＣＰ、ＢＥＴ、氢氧滴定法、ＸＲＤ、ＳＥＭ、ＸＰＳ研究了上述催化剂在高温晶化过程中的表面结构、表面形貌和表面电子态的变化。测定了Ｎｉ－Ｐ／ＳｉＯ２非晶态合金晶化前后对其液相苯甲醛加氢反应催化活性和选择性。并讨论了非晶态合金催化剂晶化过程中结构变化对催化性能的影响。     

Co－B非晶态合金超细微粒催化剂的研究

Ｃｏ－Ｂ非晶态合金超细微粒催化剂的研究姚凯文，范以宁，陈懿，李新生（南京大学化学系，南京２１００９３；中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室，大连１１６０２３）关键词非晶态，超细微粒，钴基合金，硼合金，一氧化碳，加氢非晶态合金超细微粒兼有...     

La-Mo系列复合氧化物超细微粒催化剂的制备

在催化研究领域，人们一直在寻找新的高效催化剂，由于超细微粒催化剂具有高比表面和表面能，活性点多，因而其催化活性和选择性大大高于传统催化剂．目前，催化工作者已在超细微粒催化剂的应用和开发方面做了许多有益的工作［’－’］；但是作为烃类选择氧化中研究较多的白钨矿（CaW。）结构的超细微粒催化剂报导甚少＊．文献报导La－Mo二元复合氧化物具有优良的甲苯选择氧化性能问．本工作采用溶胶一凝胶法，制得具有白鹤矿结构的La－Mo二元复合氧化物超细微粒，并初步探讨了制备条件对LaMo二元复合氧化物超细微粒组成、结构、粒子大…     

Ni-B非晶态合金催化剂用于卤代硝基苯液相加氢制卤代苯胺

 用化学还原法制备了Ni-B非晶态合金催化剂,并将其用于4种卤代硝基苯的液相加氢反应. 采用X射线衍射和透射电子显微镜研究了催化剂的非晶性质. 在373 K下处理2 h后催化剂保持非晶态结构,在773 K下处理2 h后催化剂完全晶化. 讨论了Ni-B非晶态合金催化剂的催化性能与其结构之间的关系,并与其它Ni基催化剂进行了比较. Ni-B非晶态合金催化剂不仅具有较高的催化活性,而且对卤代芳胺的选择性较高,脱卤率小于4%,优于其它Ni基催化剂.     

超细非晶镍合金的化学制备及类金属元素对性质的影响

常温下分别使用KBH4和NaH2PO2在水溶液中还原Ni^2^+制得了Ni65B35和Ni89P11超细非晶合金(UFAAP), 同时使用KBH4和NaH2PO2还原Ni^2^+制得了Ni73P13B14UFAAP. Ni-P的粒径较大, 约为110nm, Ni-B的粒径较小, 约为20nm,Ni-P-B的粒径居其之间, 约为40nm。XPS表明, Ni-P间的相互作用强于Ni-B间的相互作用, Ni-P-B中P的电子状态与Ni-P中的相似。Ni-P-B比Ni-P的比表面积高得多,Ni-P-B比Ni-B和Ni-P具有更好的非晶态稳定性, 在573K热处理, 它的非晶态保持完好。晶化结果也表明Ni-P-B中Ni-P间的相互作用比Ni-B间的强。     

Skeletal Ni Catalysts Prepared from Amorphous Ni–Zr Alloys: Enhanced Catalytic Performance for Hydrogen Generation from Ammonia Borane

Skeletal Ni catalysts were prepared from Ni–Zr alloys, which possess different chemical composition and atomic arrangements, by a combination of thermal treatment and treatment with aqueous HF. Hydrogen generation from ammonia borane over the skeletal Ni catalysts proceeded efficiently, whereas the amorphous Ni–Zr alloy was inactive. Skeletal Ni prepared from amorphous Ni₃₀Zr₇₀ alloy had a higher catalytic activity than that prepared from amorphous Ni₄₀Zr₆₀ and Ni₅₀Zr₅₀ alloys. The atomic arrangement of the Ni–Zr alloy also strongly affected the surface structure and catalytic activities. Thermal treatment of the amorphous Ni–Zr alloys at a temperature slightly lower than the crystallization temperature led to an increase of the number of surface‐exposed Ni atoms and an enhancement of the catalytic activities for hydrogen generation from ammonia borane. The skeletal Ni catalysts also showed excellent durability and recyclability.     

XPS study on surface modification of NiTi alloy by acidic solution immersion and subsequent heating in air

Changes in the surface chemical state of a nearly equiatomic nickel–titanium (NiTi) alloy caused by immersion in aqueous solutions of HNO₃ and H₂SO₄ as well as subsequent heating in air at 723 K were analyzed using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). An XPS analysis using angle-resolved technique and a mathematical deconvolution technique revealed that a passive layer formed in an ambient atmosphere contained TiO₂ as a major state and Ni(OH)₂ and NiO as minor states. The Ni(OH)₂ on the alloy remained in the region even when heated in air at 723 K. Therefore, the resulting layer became a Ti-oxide layer with Ni segregated region at the surface, which was NiO formed via dehydration of Ni(OH)₂. However, immersion in an aqueous solution of HNO₃ or H₂SO₄ enables Ni(OH)₂ state to dissolve in the passive layer of a NiTi alloy; thereby, the Ni segregated region rarely appeared in the oxide layer by heating. The Ni segregated region at the surface becomes an obstacle for the inward diffusion of oxygen; thus, the annihilation of such a segregated region results in an increase in the thickness of the oxide layer.     

超细Ni-B非晶态合金催化糠醛液相加氢制备糠醇

报道了超细Ni－B非晶态合金应用于糠醛液相选择加氢制备糠醇，研究发现，Ni－B非晶态合金催化剂对糠醇的选择性接近100％，而且其催化活性显著高于RaneyNi和超细Ni催化剂，进一步的研究表明，对于Ni-B非晶态合金，其在423K以下进行热处理时，未出现明显的晶化；但在高温下，逐渐发生晶化，并导致催化活性和选择性显著下降，在XRD、SEM、XPS和氢吸附等一系列表征的基础上，初步探讨了催化活性与催化剂结构的关系，并考察了高温晶化对催化性能的影响。     

Preparation,Characterization and Catalytic Performance of Carbon Nanotubes Promoted Ni‐B Amorphous Alloy

Ni‐B and Ni‐B/CNTs amorphous alloy catalysts were prepared by chemical reduction and impregnation‐chemical reduction methods, respectively, and characterized by TEM, ICP, XPS, XRD, BET and CO chemisorption techniques. Their catalytic activities were evaluated in acetylene selective hydrogenation reaction. Based on characterizations, the effects of carbon nanotubes on Ni‐B amorphous alloy were attributed to both its structure effect, dispersing Ni‐B particles, leading to bigger surface area of active nickel and enhancing the thermal stability, and the electronic effect, resulting in electron‐rich nickel centers. Therefore, the superior thermal stability and acetylene selective hydrogenation activities of Ni‐B/CNTs to Ni‐B amorphous catalyst were obtained in the present study.     

非晶态合金Ni~6~3Zr~3~7催化剂的活化处理及表面状态

酸洗加负压加热预处理可以明显地改善非晶态Ni~6~3Zr~3~7合金条带的乙炔加氢反应催化活性, 采用俄歇电子能谱(AES), X射线光电子能谱(XPS), 并结合氩离子溅射对预处理前后合金的表层成分深度分布及化学状态进行了研究。采用XRD及BET方法对预处理前后条带的结构及比表面积进行了测定。结果表明, 由于Zr的选择氧化, 非晶条带原始表面被一层锆的氧化物覆盖。预处理后, 条带比表面积从0.05m^2/g增加到了15.41m^2/g, 条带表面Ni与Zr原子比从预处理前的Ni~<~1Zr~>9~9增加到了Ni~5~7Zr~4~3, 随合金浓度变化, 金属Ni的Ni2p~3~/~2结合能发生变化, 并且随Zr浓度降低, Ni2p~3~/~2结合能降低。     

Ni-B非晶态合金催化苯丙酮酸加氢合成苯丙氨酸

通过化学还原法制备了纳米非晶态Ni-B合金催化剂,考察了其对苯丙酮酸胺化加氢合成苯丙氨酸的催化性能.结果表明,相对于传统雷尼镍和漆原镍催化剂,非晶态合金催化剂表现出更为优异的活性和选择性,并且当非晶态Ni-B合金负载在SiO2载体上时,其活性和选择性均得到较大提高(高达97.67%).非晶态合金催化剂对苯丙氨酸合成反应表现出较好活性和选择性的原因主要是硼提供部分电子给镍的效应以及非晶态合金颗粒的纳米尺寸效应.     

NiB和NiP超细非晶合金的退火晶化行为及催化性能

 采用X射线吸收精细结构（XAFS）,X射线衍射（XRD）和差热分析（DTA）等方法研究了以化学还原法制备的NiB和NiP超细非晶态合金催化剂在退火过程中的结构变化．XRD结果表明,在300℃下退火时,NiB超细非晶态合金晶化生成纳米晶Ni3B亚稳物相,NiP超细非晶态合金则主要晶化生成金属Ni和部分晶态Ni3P的混合物相;在500℃退火且近于完全晶化的条件下,大部分超细非晶态合金都晶化为金属Ni．XAFS结果定量地说明,对于NiB和NiP初始样品,第一近邻Ni－Ni配位的平均键长Rj分别为0.274和0.271nm,其结构无序度σS很大,分别为0.033和0.028nm,其热无序度σT分别为0.0069和0.0060nm．300℃退火后,晶化生成的Ni3B的Ni－Ni配位的σS降低到初始样品的33％,仅为0.011nm．500℃退火后,NiB样品的结构参数与金属Ni基本一致,但NiP样品的Ni－Ni配位的σS还远大于σT,仍为0.0125nm,表明NiB和NiP超细非晶态合金的退火晶化行为有很大的差别．纳米晶Ni3B催化苯加氢反应的转化率比超细Ni－B非晶态合金或多晶金属Ni更高,表明纳米晶Ni3B中的Ni与B原子组成了苯加氢催化反应的活性中心．     

Pd—B／SiO2非晶态合金的晶化过程及其催化加氢活性的研究

用Ｒａｍａｎ,ＸＲＤ,ＳＥＭ等技术,研究了Ｐｄ－Ｂ／ＳｉＯ２非晶态合金的晶化过程及其对催化活性的影响。研究发现,Ｐｄ＾２＋能高度分散在ＳｉＯ２载体上,并与载体发生作用,但Ｐｄ－Ｂ合金在载体上形成颗粒微细的原子簇,温度低于６７３Ｋ时,这些原子簇在ＳｉＯ２载体上呈非晶态结构,并随着温度的增加而发生团聚。