3,4,4-三甲基-1-乙酰基咪唑啉盐向邻苯二胺转移一 碳单元反应的理论研究

用PM3-MO半经验方法对叶酸辅酶模型化合物3,4,4-三甲基-1-乙酰基咪唑啉盐向邻苯二胺转移一碳单元的反应进行了理论研究。结果表明,咪唑环有两种开环方式,该反应可能通过两种途径实现,每一种途径都经历了六个反应步骤,包括两次质子转移步骤,其中第二次质子转移是限速步骤。优化计算了所有步骤的中间体和过渡态的结构,各个中间体和过渡态具有不同的构型,构象和能量。     

2，3－二甲基－1－对氯苯磺酰基咪唑啉盐与邻氨基苯酚反应的量子化学研究

用量子化学方法对叶酸辅酶模型化合物2，3－二甲基－1－对氯苯磺酰基咪唑 啉盐与邻氨基苯酚的反应进行了理论研究。结果表明，咪唑啉环有两种开环方式， 反应可以通过两种途径实现，得到较稳定的中间体或者实现一碳单元的完全转移。 通过优化计算所有步骤的中间体和过渡态的结构可知，各个中间体和过渡态具有不 同的构型、构象，有些过程的构象变化是进行下一步反应所必需的，在所有过程中 质子转移步骤过渡态的能量最高，是反应的限速步骤。     

咪唑啉盐转移-碳单元反应的量子化学研究

用量子化学从头算与PM3相结合的方法对叶酸辅酶模型——2-甲基-1-乙酰基咪唑啉盐向邻苯二胺转移一碳单元的反应进行了理论研究.结果表明,由于咪唑啉环有两种开环方式,反应可以通过两条互相竞争的途径完成,得到相同的产物.每一条途径都经历了6个反应步骤,包括两种反应物的结合,质子转移,五元环的断裂,苯并咪唑衍生物的形成,再次质子转移和最终产物的生成.上述反应的每一条途径中,两次质子转移过渡态的能量较高,说明该反应存在一般酸碱催化作用,与酶催化甲酸氧化态一碳单元转移的实验结果一致.     

5,10-CH+-THF向邻苯二胺转移一碳单元反应的理论研究

叶酸辅酶在酶催化的一碳单元转移过程中具有重要的作用,已有大量的实验及实验模拟对其生物学功能进行了研究分析.本文用PM3半经验方法对5,10-CH⁺-THF向邻苯二胺转移一碳单元的反应进行了理论研究.结果表明,5,10-CH⁺-THF中的咪唑啉环有两种开环方式,从而使得该反应可以通过两种途径实现,每一种途径都经历了6个反应步骤,其中包括限制速度的两次质子转移步骤.优化计算了每个步骤所有可能的中间体和过渡态的结构和能量,并通过比较分析得到了各反应阶段的最优中间体和过渡态结构.     

咪唑啉盐转移一碳单元反应的量子化学研究

用量子化学从头算与PM3相结合的方法对叶酸辅酶模型——2-甲基-1-乙酰基咪唑啉盐向邻苯二胺转移一碳单元的反应进行了理论研究.结果表明,由于咪唑啉环有两种开环方式,反应可以通过两条互相竞争的途径完成,得到相同的产物.每一条途径都经历了6个反应步骤,包括两种反应物的结合,质子转移,五元环的断裂,苯并咪唑衍生物的形成,再次质子转移和最终产物的生成.上述反应的每一条途径中,两次质子转移过渡态的能量较高,说明该反应存在一般酸碱催化作用,与酶催化甲酸氧化态一碳单元转移的实验结果一致.     

5-硝基-1-氢-四唑分子热分解反应机理的密度泛函理论研究

利用密度泛函理论研究了5-硝基-1-氢-四唑分子热分解的反应机理。首先用 B3LYP/6-31G（d）方法优化反应中反应物、过渡态、中间体以及产物的几何构型， 通过振动分析得到零点能校正值并确认反应的过渡态。此外，对各个构型作了 CCSD（T）/6-31G（d,p）水平下的单点计算。报道了三条可能的反应途径，即直接 开环途径和质子转移途径；其中N（1）-N（2）键断裂直接开环的机理与文献报道 一致；而涉及质子转移的反应途径则是一个新的发现；另一条关于N（4）-C（5） 键断裂直接开环的途径由于能垒较高，因此发生的几率较小。     

3-羟基-3-甲基-2-丁酮和苯甲酰甲酸甲酯热分解反应的 理论研究

用从头算的方法在6-31G水平上研究了3-羟基-3-甲基-2-丁酮(1)和苯甲酰甲酸甲酯(2)热分解反应的机理。结果是:前一反应是经历五元环过渡态到达氢键中间体,它接着直接分解成乙醛的异构体和丙酮,最后乙醛的异构体异构化成乙醛;后一反应经历六元环过渡态形成中间体1(INT1),中间体1(INT1)直接分解成中间体2(INT2)和甲醛,中间体2(INT2)经过第二个过渡态分解成苯甲醛的异构体和一氧化碳,最后苯甲醛异构体异构化成苯甲醛。其中氢迁过程是反应的速控步骤。在MP~2/6-31G//HF/6-31G+ZPE水平上,对应于这两个反应速控步骤的活化位垒分别是251.42kJ/moL和247.94kJ/mol。采用传统过渡态理论计算了两反应的热反应速率常数,理论的计算结果与实验值吻合较好。     

β-羟基丙醛基态与激发态氢迁移反应的从头算研究

本文用从头算RHF和UHF方法在3-21G基组上研究了β-羟基丙醛基态和激发态分解为甲醛和乙烯醇的反应机理。优化得到了各反应途径的过渡态和中间体, 其结果为: 基态β-羟基丙醛经过一个六元环过渡态和一个氢键中间体形成产物, 反应属于氢迁移和断键的协同过程; 激发三态β-羟基丙醛的分解途径首先经过一个氢迁移六元环过渡态形成双自由基中间体, 然后该中间体的分解包括两条相互竞争的途径, 它们各自经过一个断碳碳键的过渡态和一个氢键激-基态配合物中间体而形成两类产物, 一类为甲醛的基态和乙烯醇的激发态, 另一类为甲醛的激发态和乙烯醇的基态。激发态反应的两条通道均属于先氢迁移后断键分解的分步过程, 且反应的第二步为速控步骤。计算结果表明, 激发态反应活化位垒都比基态的低。     

2-[(4-氯苯基亚氨基)甲基]-8-羟基喹啉质子转移的理论研究

研究了2-[(4-氯苯基亚氨基)甲基]-8-羟基喹啉的三种质子转移途径: 分子内质子转移、水分子辅助质子转移和甲醇分子辅助质子转移. 以该席夫碱化合物的晶体结构作为模型, 在B3LYP/6-31＋G(d)水平上, 优化得到稳定态和过渡态的几何构型. 对三类质子转移前后的结构、能量、红外光谱、化学位移进行研究, 结果表明水分子辅助质子转移和甲醇分子辅助质子转移中, 水和甲醇分子利用氢键作用参与质子转移过程, 形成七元环状过渡态, 大大降低了反应的能垒, 有利于质子的转移, 氢键在降低活化能方面起着重要作用.     

含缺陷位TS-1催化氧化噻吩及甲基噻吩反应机理的量子化学研究

用ONIOM2方法 7T/45T模型优化了含缺陷位TS-1分子筛(TS-d)催化氧化噻吩及甲基噻吩各步反应的反应物、过渡态、中间体和产物的结构.我们结合实验数据,得到的路线如下:首先,TS-d吸附H2O2,然后经历质子转移生成单齿或双齿超氧化物中间体.质子转移有两条途径,单质子和双质子转移.研究表明双齿比单齿超氧化物中间体的能量更低,是更稳定的中间体.因此采用双齿中间体继续反应.噻吩和甲基噻吩氧化先形成亚砜,再进一步氧化生成砜.计算数据与实验结果一致.     

金鸡纳碱衍生伯胺催化1-硝基-2-苯基乙烯与2-甲基丙醛不对称Michael加成反应机理的理论研究

通过密度泛函方法(DFT)研究了(9S)-9-氨基-10,11-二氢-6'-甲氧基奎宁(9-epi-DHQDA)及辅助催化剂苯甲酸催化1-硝基-2-苯基乙烯与2-甲基丙醛的不对称Michael加成反应的机理.对反应通道上的反应物、中间体、过渡态和产物进行了结构优化,通过能量和振动频率分析及内禀反应坐标(IRC)计算证实了中间体过渡态的合理性,并通过自然键轨道(NBO)理论和原子轨道(AIM)分析了分子轨道的相互作用及成键特点.机理如下:苯甲酸辅助9-epi-DHQDA与羰基化合物2-甲基丙醛发生缩合反应形成亚胺离子中间体,随后亚胺离子作为亲电试剂与1-硝基-2-苯基乙烯进行加成反应,生成的复合物从胺基团到1-硝基-2-苯基乙烯发生了质子转移.该阶段决定了整个反应的立体选择性,也是速率决速步骤,最后水分子参与水解过程和碳氧双键的形成得到了最终产物.     

CuCl2催化（2-甲基辛烷-2,3-二烯-4-基）磷酸乙酯氯代环化反应机理理论研究

采用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法对CuCl2催化的(2-甲基辛烷-2,3-二烯-4-基)磷酸乙酯氯代环化反应机理进行了理论研究.在6-31+G(d)基组水平上对反应机理中所有反应物、过渡态、中间体和产物进行了优化,通过能量和振动频率分析以及IRC计算证实了中间体和过渡态的合理性.在相同基组水平上应用自然键轨道(NBO)理论和分子中的原子(AIM)理论分析了复合物的成键特征和轨道间相互作用.反应物R和催化剂CuCl2可通过IA和IB两条可行反应通道生成中间体IM9,控制步骤活化能分别是129.61和142.10kJ/mol.中间体IM9到产物P也有两条反应路径PA和PB,控制步骤活化能分别是179.55和9.83kJ/mol.整个反应机理中IA→PB和IB→PB反应通道可能同时发生,反应控制步骤活化能最低反应通道为IA→PB.     

CuCl2催化（2-甲基辛烷-2，3-二烯-4-基）磷酸乙酯氯代环化反应机理理论研究

采用密度泛函理论（DFT）中的B3LYP方法对CuCl2催化的（2-甲基辛烷-2,3-二烯-4-基）磷酸乙酯氯代环化反应机理进行了理论研究．在6-31＋G（d）基组水平上对反应机理中所有反应物、过渡态、中间体和产物进行了优化,通过能量和振动频率分析以及IRC计算证实了中间体和过渡态的合理性．在相同基组水平上应用自然键轨道（NBO）理论和分子中的原子（AIM）理论分析了复合物的成键特征和轨道间相互作用．反应物R和催化剂CuCl2可通过IA和IB两条可行反应通道生成中间体IM9,控制步骤活化能分别是129．61和142．10kJ／m01．中间体IM9到产物P也有两条反应路径PA和PB,控制步骤活化能分别是179．55和9．83kJ／m01．整个反应机理中IA—PB和IB—PB反应通道可能同时发生,反应控制步骤活化能最低反应通道为IA→PB．     

密度泛函理论研究分子筛相邻双酸性位对乙烯质子化反应的影响

采用密度泛函理论B3LYP/6-31G(d,p)方法,研究了HZSM-5分子筛上不同酸性位以及相邻双酸性位对乙烯质子化反应的影响,考察了乙烯吸附、质子化反应过渡态和表面乙氧中间体的几何结构、原子电荷和相关能量.结果表明,存在紧邻酸性位的分子筛酸性明显减弱,乙烯分子的吸附能降低,但质子转移过渡态的活化能仅略有降低;次邻酸...     

单重态二溴卡宾和甲醛环加成反应的量化研究

采用量子化学密度泛函理论,研究了单重态二溴卡宾和甲醛环加成反应的机理.在B3LYP/6-31G*基组水平上,优化得到了反应途径上反应物、过渡态、中间体和产物的几何构型;计算并考察了四种可能反应途径势能面上各驻点的构型参数、振动频率和能量;通过振动分析对过渡态和中间体构型进行了确认.计算结果表明,二溴卡宾和甲醛反应有四条反应通道,其中c反应通道(即0°-0°型)控制步骤的活化能仅为13.7 kJ·mol－1,反应容易进行.     

黄嘌呤异构体质子转移异构化反应机理的理论研究

采用量子化学密度泛函B3LYP/6-31G(d,p)和M06-2X/6-311++G(d,p)方法对黄嘌呤两种酮式异构体X(1,3,7)与X(1,3,9)间质子转移引起的互变异构反应机理进行了计算研究,获得了异构化反应过程的反应焓﹑活化吉布斯自由能和质子转移反应的速率常数等参数。水相计算采用极化连续(PCM)模型。结果表明,由于可能的氢迁移顺序差异,分子内由X(1,3,7)向X(1,3,9)异构化可能共有16条反应通道,涉及11个中间体和20个过渡态,其主反应通道速控步骤的活化吉布斯自由能为183.10k J/mol,速率常数为5.17×10-20s-1,其余各通道速控步骤活化吉布斯自由能均较高,而且整体水溶剂效应不利于质子转移的发生。     

6-甲基-4-羟基嘧啶单体及二聚体质子转移过程的理论研究

应用密度泛函理论的B3LYP/6-311+G(d)方法研究了6-甲基-4-羟基嘧啶单体及二聚体质子转移的异构化反应.对反应势能面的研究发现,该化含物可能存在9种单体异构体,对其最稳定的单体构型进行分析.各单体间异构化反应的过渡态共有9种,反应的活化能最小为22.06 kJ/mol,最大为356.55 kJ/mol,最可能的反应路径在室温下即可进行. 研究了2种二聚体及其异构化反应的过渡态,发现二聚体均比其对应的单体稳定,而且质子转移所需要的活化能仅为20.13 kJ/mol,比单体低很多. 氢键在这种变化中起了主要作用,由单体和二聚体的总能量计算了氢键的键能.     

铑碘催化剂催化甲醇羰基化反应的IRC解析

在HF/LANL2DZ水平上, 采用能量梯度法, 研究了铑碘催化剂催化甲醇羰基化反应循环中各基元反应的反应物、中间体、过渡态、产物的几何结构, 并计算了它们势能面的变化. 通过对各基元反应过渡态的IRC解析, 证实了所得各类几何结构是甲醇羰基化铑碘催化循环反应途径上的驻点, 完整给出了循环反应过程中分子沿极小能量途径在各基元反应过程中的构型变化, 并提出了中间体构型转换在循环反应过程中的作用. 通过结构分析, 提出了顺式和反式催化循环反应两种途径之间除催化活性物顺反异构关联外, 还可以通过中间体构型转换关联, 其活化能为49.79 kJ/mol, 并且在还原消除基元反应步骤有既非顺式也非反式的情况, 证明该循环反应可能经历多个途径实现, 但无论何种途径, 碘甲烷氧化加成基元反应是整个循环反应过程的速控步骤.     

2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三氮唑质子转移的光谱和反应机理

用AMI和INDO/CI方法研究了2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑的激发态质子转移反应,求得基态和激发态反应的位能面、势垒和过渡态;研究了异构体的稳定性、氢键强度及光谱的指认,计算结果均与实验结果符合.讨论了对光诱导质子转移的机理和应用前景.     

烷基咪唑型卤盐类离子液体的合成机理研究

用密度泛函理论考察了甲基咪唑和一系列的卤代烷烃(氯乙烷,氯丁烷,溴乙烷,溴丁烷)反应合成咪唑类离子液体的反应机理. 在B3LYP/6-31++G**//B3LYP/6-31G*基组水平上找到了两条反应路径：路径A(反应物→TS1→P1)和路径B(反应物→TS2→P2). 在路径A中, 卤素离子和咪唑环C2上的氢质子形成氢键；在路径B中, 卤素离子和咪唑环C5上的氢质子形成氢键. 计算发现, 氢键的形成在反应中起到了非常重要的作用, 特别是咪唑环C2上的氢质子在和卤素离子成氢键后形成了一个五员环结构的过渡态, 该过渡态能量较低. 经过渡态TS1的反应途径其活化能要低于经过渡态TS2的反应途径, 反应路径A为主要的反应通道. 计算结果表明, 经过渡态TS1的反应途径是一放热过程, 这和实验观察现象一致.