两亲性芳香亚胺环钯化合物及其Langmuir-Blodgett膜的制备、表征及催化活性

合成并表征了一系列新型两亲性芳香亚胺环钯化合物.结果显示,该系列环钯催化剂可高效催化均相条件下的Heck和Suzuki偶联反应.将两亲性芳香亚胺环钯二聚体制成LB膜,其在异相条件下的催化活性是均相条件下的25倍.     

配位俘获法固载胶体钯催化剂在Heck反应中稳定性及催化反应诱导过程的研究

本文研究了配位俘获法固载胶体钯催化剂对Heck反应的催化行为,证明了碘苯与胶体钯之间的氧化加成反应引起催化剂颜色及钯的价态变化,钯金属键断裂,生成小分子钯化合物,并为含硫原子高分子配体俘获,进而参加一系列的催化循环。小分子钯化合物的生成,引起胶体催化剂的金属流失,而采用对钯有强配位能力的含硫原子配体,是该催化剂表现出较好稳定性的原因。讨论了影响Heck反应诱导期的各种因素,首次研究了加入三丁基碘化铵,磺对Heck反应诱导期的影响,极大地缩短了诱导期。     

活性炭固载吡啶亚胺钯粒子催化Heck反应的研究

采用硝酸对活性炭进行氧化处理,增加活性炭上羧基的含量,然后与乙二胺、吡啶-2-甲醛反应将吡啶亚胺配体引入活性炭,并以此为载体与氯化钯反应制得活性炭固载的吡啶亚胺钯粒子。采用傅里叶变换红外(FT-IR)光谱、X射线光电子能谱(XPS)和透射电镜(TEM)手段对其进行表征,并研究了该催化剂对Heck反应的催化性能。实验结果表明,催化剂中钯粒子通过配位键固定在载体上,在载体表面均匀分布,粒径在10nm左右。该催化剂对碘代芳烃和烯烃的Heck反应具有较高的催化活性,并具有良好的循环使用性能。     

固载于离子交换树脂上的Pd(Ⅱ)催化剂对芳香碘化物乙烯基化反应的催化作用(Ⅰ)

有机卤化物在钯盐的催化下和烯烃化合物反应生成乙烯基化产物,即Heck反应,是一种形成碳-碳键的非常方便的方法.在反应中,烯烃碳原子上的氢原子被卤化物的有机部分所取代,生成新的烯烃化合物.由于钯非常昂贵,在反应过程中又往往会生成很细的金属钯粉末而造成损失,因而,这种催化剂的应用受到了限制.如果将催化剂固载到固体高分子载体上,可在很大程度上克服上述缺点.国内外对过渡金属催化剂的固载化研究重点放在烯烃分子的氢化、氢甲酰化、羰     

介孔MCM-41分子筛载钯配合物催化Heck反应的性能

以MCM 41分子筛作为固载材料 ,经氨基功能化后与各种钯化合物形成MCM 41载钯配合物。采用XRD、XPS等技术对其结构及表面性能进行了表征 ,并研究了催化剂的制备条件等因素对催化Heck芳基化反应性能的影响 ;同时 ,以共轭烯烃和各种芳基碘的Heck芳基化反应考察了MCM NH2 ·Pd(0 ,Ⅱ )配合物的催化性能。结果表明 ,MCM NH2 固载钯配合物具有高的催化活性和立体选择性 ,高得率地生成了一系列取代的反式产物。     

高分子负载贵金属类催化剂及其在有机反应中的最新应用

高分子负载金属催化剂与传统的均相催化剂相比,具有较高的催化活性、立体选择性、较好的稳定性和重复使用性能,并且后处理简单,在反应完成后可方便地借助固-液分离方法将高分子催化剂与反应体系中其他组分分离、再生和重复使用,可降低成本和减少环境污染。本文综述了近五年来高分子负载贵金属类催化剂在有机反应中的最新应用,根据金属不同将其分为钌、钯、银、金四大类,并分类介绍了其在不同固相反应中的应用。本文介绍的负载贵金属类催化剂中的负载物均为不溶性聚合物,但不包括二氧化硅、可溶性聚合物和树枝状大分子等。     

高分子键联螯合钛酸酯的合成及催化性能研究

高分子催化剂以其独特的优点和功能日益受到人们的重视,目前均相催化剂的高分子固载化已成为催化剂研究的一个新领域。烷基钛酸酯是合成高沸点酯的有效催化剂,具有催化活性高、不易引起副反应等优点,但由于是均相催化反应,催化剂不易分离且不能回收及重复使用。本文首次将钛酸四丁酯与聚苯乙烯二乙醇胺树脂及异辛醇反应,制成一种稳定性良好的高分子键联螯合钛酸酯催化剂,对合成邻苯二甲酸二辛酯(DOP)具有良好的催化活性,且可重复使用。     

含有酯基二茂铁亚胺环钯化合物催化Suzuki和Heck反应

合成并表征了系列含有酯基二茂铁亚胺环钯化合物.结果表明,该系列环钯催化剂在纯水或有机溶剂中均能高效催化Heck和Suzuki偶联反应.     

聚合物纤维固载型催化剂的制备与应用研究

发展高活性且可回收的催化剂成为近几十年研究的一个热点,本文系统地介绍了聚合物纤维固载型催化剂的制备技术,并简要阐述了其在各领域中的应用。与传统非聚合物纤维固载型催化剂相比,聚合物纤维固载型催化剂能同时满足高比表面积、易加工成型和易分离等要求,具有高催化活性和优良的循环使用性能。聚合物纤维制备技术和催化剂负载方法的发展,能够显著促进了以聚合物纤维材料为载体的高性能固载型催化剂的进步,在空气净化、污水处理和大型化工生产等领域具有重要的研究意义。     

固载化阳离子金属卟啉/杂多阴离子复合催化剂在分子氧氧化乙苯过程中的催化特性

以交联聚苯乙烯微球(CPS)为基质载体, 采用同步合成与固载的方法, 简捷地制得了固载化阳离子苯基卟啉, 继而通过与钴盐的配合反应, 制备了固载化阳离子钴卟啉. 在此基础上, 以Keggin 型杂多酸磷钨酸(HPW)及磷钼酸(HPMo)为试剂, 凭借阳离子钴卟啉(CoP)与杂多阴离子之间的静电相互作用, 制备与表征了固载化的由阳离子钴卟啉与杂多阴离子复合而成的固体催化剂CoPPW-CPS和CoPPMo-CPS. 将两种复合催化剂用于分子氧氧化乙苯的氧化反应, 考察研究了催化特性. 结果表明: 在分子氧氧化乙苯的氧化反应中, 复合催化剂具有很高的催化活性, 可使乙苯高选择性地转化为苯乙酮, 反应12 h, 苯乙酮的产率达30.1%; 复合催化剂的催化活性比单纯的固载化钴卟啉高75%; CoPPW-CPS的催化活性高于CoPPMo-CPS. 在复合催化剂结构组分中, 固载化的杂多阴离子并无催化活性, 起催化作用的组分是钴卟啉; 但是, 杂多阴离子可有效保护钴卟啉, 使其免于被氧化失活, 从而使其保持稳定的高催化活性. 复合催化剂具有最适宜的投加量, 过量催化剂的加入, 会抑制钴卟啉的催化活性. 复合催化剂还具有良好的循环使用性能.     

聚苯乙烯固载过渡金属催化剂在硅氢加成和加氢反应中的应用

聚苯乙烯树脂具有优良的物理化学性能,其与过渡金属的络合物在硅氢加成和催化加氢反应中得到了广泛应用,表现出良好的催化活性、反应选择性和重复使用性能,具有均相催化剂和其他固载型催化剂不具备的优势。利用含配位基团的化合物对聚苯乙烯改性后,可显著提高对金属的配位能力以及催化剂的稳定性,也往往表现出更好的催化性能。鉴于近年来聚苯乙烯固载的过渡金属催化剂在硅氢加成和催化加氢反应中的研究较为引人注目,本文对该类催化剂的制备方法、催化性能及相关机理进行了总结和分析。首先介绍了经胺、膦、巯基、不饱和烃等改性的聚苯乙烯固载的过渡金属催化剂在硅氢加成反应中的应用,其次介绍了聚苯乙烯固载的铂、钯、铑、钌、纳米金、铬、双金属胶体等在催化加氢反应中的应用,重点介绍了聚苯乙烯树脂与金属钯、铑的固载型催化剂,最后对该类催化剂的发展方向进行了分析和展望。     

胺基修饰的ZnPS-PVPA固载手性salen Mn(Ⅲ)高效催化非功能化烯烃不对称环氧化反应（英文）

手性环氧化物是用途很广的中间体,通过区域和立体选择性开环反应,手性环氧化物能转化为多种对映纯的手性化合物.烯烃不对称环氧化反应是制备光学活性环氧化物的重要途径,在医药、农药和香料等精细化学品合成中具有非常重要的意义.由于salen Mn(III)化合物在非官能团化烯烃的不对称环氧化反应中表现出高的催化活性和对映选择性,以及相对于均相手性催化,非均相手性催化具有产品易于分离和催化剂可重复利用等优点,因而成为手性催化领域的研究热点.近年来关于手性salen Mn(III)化合物的固载化研究受到广泛关注.虽然均相Mn(salen)催化剂在不对称环氧化反应方面已取得很大进展,但是在反应后处理、催化剂分离回收以及产品纯化方面也存在一定缺陷.多相salen Mn(III)催化体系与均相催化体系相比,具有催化剂易分离回收、环境友好、产物易纯化、操作成本低和可以使用连续流反应器以及大规模生产等优点.因为在均相催化体系中,Mn(salen)Cl可能形成无活性的μ-oxo-Mn(IV)二聚体,而将salen Mn(III)催化剂固载后则可以抑制这种二聚体的形成,并且将salen Mn(III)催化剂多相化之后还可以促使活性位点的分离,进而增加催化剂的稳定性和保持单催化活性中心的高催化活性.本课题组近年来探索了磷酸锆与聚苯乙烯这类典型的有机功能高分子的复合,制备了一系列有机-无机杂化材料如聚(苯乙烯-异丙烯膦酸)-磷酸氢锆(ZPS-IPPA)和聚(苯乙烯-苯乙烯基膦酸)-磷酸氢锆(ZPS-PVPA),以这一系列材料为载体,通过对载体中的苯环进行氯甲基化,再接枝磺烃基、胺基或苯氧基等连接基团制备了多种非均相手性salen Mn(III)催化剂.所制备的这些多相催化剂在催化活性、稳定性和循环使用性等方面显示出优良性能.本文在上述研究基础上,在ZnPS-PVPA的苯环上引入氯甲基,然后通过接枝芳香二胺和脂肪二胺最后轴向配位固载手性salen Mn(III),实现了手性salen-Mn(III)均相催化剂的多相化.并运用FT-IR,UV-Vis,XRD,TG,TEM,SEM和N2吸附-脱附等测试手段对多相催化剂进行了表征.分别以NaClO、m-CPBA和NaIO_4为氧化体系考察了固载手性salen-Mn(III)催化剂催化苯乙烯、α-甲基苯乙烯及茚的不对称环氧化反应的性能,对不同的氧化体系存有选择性;同时考察了温度、时间及溶剂等因素对催化性能的影响.考察了不同连接基团修饰的ZnPS-PVPA固载的手性salen-Mn(III)在催化烯烃环氧化方面是否具有很好的催化性能和对映选择性.考察了助催化剂在不同的氧化体系中是否扮演着不同的角色.催化数据显示,助催化剂NMO和咪唑在催化反应中起着不同的作用.在m-CPBA氧化体系中,添加助催化剂NMO不但不能改善催化性能反而降低催化活性;在NaIO_4氧化体系中,添加助催化剂咪唑略微改善了催化性能.选择催化效果最好的催化剂在m-CPBA催化体系中考察其重复使用性能,结果表明,多相催化剂经过9次循环使用,仍然显示出较好的催化性能.选择催化性能最好的多相催化剂进行环氧化反应的放大反应,结果显示,当放大倍数达到100倍时仍显示出与实验计量相当的催化性能,其转化率和ee值最高均可超过99%,具有潜在的工业应用价值.     

胺基修饰的ZnPS-PVPA固载手性salen Mn(Ⅲ)高效催化非功能化烯烃不对称环氧化反应

手性环氧化物是用途很广的中间体,通过区域和立体选择性开环反应,手性环氧化物能转化为多种对映纯的手性化合物.烯烃不对称环氧化反应是制备光学活性环氧化物的重要途径,在医药、农药和香料等精细化学品合成中具有非常重要的意义.由于salen Mn(Ⅲ)化合物在非官能团化烯烃的不对称环氧化反应中表现出高的催化活性和对映选择性,以及相对于均相手性催化,非均相手性催化具有产品易于分离和催化剂可重复利用等优点,因而成为手性催化领域的研究热点.近年来关于手性salenMn(Ⅲ)化合物的固载化研究受到广泛关注.虽然均相Mn(salen)催化剂在不对称环氧化反应方面已取得很大进展,但是在反应后处理、催化剂分离回收以及产品纯化方面也存在一定缺陷.多相salen Mn(Ⅲ)催化体系与均相催化体系相比,具有催化剂易分离回收、环境友好、产物易纯化、操作成本低和可以使用连续流反应器以及大规模生产等优点.因为在均相催化体系中,Mn(salen)Cl可能形成无活性的μ-oxo-Mn(Ⅳ)二聚体,而将salen Mn(Ⅲ)催化剂固载后则可以抑制这种二聚体的形成,并且将salen Mn(Ⅲ)催化剂多相化之后还可以促使活性位点的分离,进而增加催化剂的稳定性和保持单催化活性中心的高催化活性.本课题组近年来探索了磷酸锆与聚苯乙烯这类典型的有机功能高分子的复合,制备了一系列有机-无机杂化材料如聚(苯乙烯-异丙烯膦酸)-磷酸氢锆(ZPS-IPPA)和聚(苯乙烯-苯乙烯基膦酸)-磷酸氢锆(ZPS-PVPA),以这一系列材料为载体,通过对载体中的苯环进行氯甲基化,再接枝磺烃基、胺基或苯氧基等连接基团制备了多种非均相手性salen Mn(Ⅲ)催化剂.所制备的这些多相催化剂在催化活性、稳定性和循环使用性等方面显示出优良性能.本文在上述研究基础上,在ZnPS-PVPA的苯环上引入氯甲基,然后通过接枝芳香二胺和脂肪二胺最后轴向配位固载手性salen Mn(Ⅲ),实现了手性salen-Mn(Ⅲ)均相催化剂的多相化.并运用FT-IR,UV-Vis,XRD,TG,TEM,SEM和N2吸附-脱附等测试手段对多相催化剂进行了表征.分别以NaClO、m-CPBA和NaIO4为氧化体系考察了固载手性salen-Mn(Ⅲ)催化剂催化苯乙烯、α-甲基苯乙烯及茚的不对称环氧化反应的性能,对不同的氧化体系存有选择性;同时考察了温度、时间及溶剂等因素对催化性能的影响.考察了不同连接基团修饰的ZnPS-PVPA固载的手性salen-Mn(Ⅲ)在催化烯烃环氧化方面是否具有很好的催化性能和对映选择性.考察了助催化剂在不同的氧化体系中是否扮演着不同的角色.催化数据显示,助催化剂NMO和咪唑在催化反应中起着不同的作用.在m-CPBA氧化体系中,添加助催化剂NMO不但不能改善催化性能反而降低催化活性;在NaIO4氧化体系中,添加助催化剂咪唑略微改善了催化性能.选择催化效果最好的催化剂在m-CPBA催化体系中考察其重复使用性能,结果表明,多相催化剂经过9次循环使用,仍然显示出较好的催化性能.选择催化性能最好的多相催化剂进行环氧化反应的放大反应,结果显示,当放大倍数达到100倍时仍显示出与实验计量相当的催化性能,其转化率和ee值最高均可超过99％,具有潜在的工业应用价值.     

有机硅聚合物为载体的过渡金属络合催化剂——Ⅷ.聚ω-二苯膦烷基硅氧烷钯络合物的合成及其催化活性

<正> 均相络合催化剂用不溶于反应介质的聚合物固载化,是催化剂发展方向之一。其中,以聚合物负载的过渡金属络合物研究最广泛,有的品种已工业化。本文作者曾合成了一些含三苯膦配位基的有机硅聚合物负载的络合催化剂,它们均具有良好的催化活性,但合成较困难。本文报道从较易得的co-氯代烷基三烷氧基硅烷出发合成的四种新的烟     

水溶性膦配体络合金属催化剂的进展

均相催化剂与多相催化剂相比有许多优点,如在均相催化剂中,全部中心金属原子均参与构成活性种;具有确定均一的结构;催化剂浓度低,具有高活性、高选择性;反应条件温和;不存在扩散问题;传热易于解决等.但是,均相催化剂与产物的分离问题给工业生产带来了困难,特别是对产品沸点高的均相催化过程,显得更为突出,加之所用催化剂大多是贵重金属,因此,均相催化剂的分离回收一直是催化剂研究领域的一个热点.如均相催化多相化的研究,即通过高分子锚定,无机载体固定、双重固载及液相担载等方法,使均相催化剂多     

高分子担载水杨醛希夫碱钴配合物催化分子氧氧化环己烯性能研究

合成了聚苯乙烯担载的酪氨酸水杨醛希夫碱钴配合物，并研究了该高分子金属配合物对分子氧氧化环己烯的催化性能．探讨了反应温度、添加剂及反应时间对环己烯转化率和产物选择性的影响．结果表明，70℃时，以微量醋酸为添加剂，在催化剂的催化作用下，以常压氧气氧化环己烯，得到烯丙基位的氧化产物环己烯醇、环己烯酮和中间产物环己烯过氧化氢．催化剂经五次循环使用仍具有较高的催化活性．环己烯在该高分子配合物作用下的催化氧化遵循一个自由基反应历程，与经典的Haber-Weiss历程相一致．     

MCM-41固载胺钯配合物的制备及对Heck反应催化性能的研究

以MCM-41分子筛作为固载材料, 经氨基功能化后与各种钯化合物形成一系列MCM-41载钯配合物, 采用XRD, XPS等技术对其结构及表面性能进行了表征, 研究了催化剂的制备条件等因素对催化Heck芳基化反应性能的影响; 以共轭烯烃和各种芳基碘的Heck芳基化反应考察了MCM～NH₂•Pd(0, II)配合物的催化性能. 结果表明, MCM-41的结构没有被破坏, MCM～NH₂载钯配合物具有较高的催化活性和立体选择性, 在较低的温度(70～90 ℃)下, 可高产率地生成一系列取代的反式产物.     

负载型Heck反应催化剂的研究进展

Heck反应是一类重要的C-C偶联反应,传统的均相Heck反应催化剂存在分离和回收困难等问题;近年来负载型Heck反应催化剂的研究引起了人们的广泛关注.本文综述了钯基和非钯基负载型Heck反应催化剂的研究进展,评述了不同载体上催化活性组分对Heck反应的特点,并展望了其发展趋势.     

多孔有机聚合物负载钯作为高效C–C偶联反应多相催化剂（英文）

Pd催化的C-C均相偶联反应,如Suzuki,Heck和Sonogashira广泛应用于有机合成、药物化学、材料科学等领域.均相催化剂具有难分离和不易循环利用的缺点,因而其应用有所受限.因此,开发具有高稳定性和高活性以及可循环性的Pd负载的多相催化剂具有重要意义.多孔有机聚合物具有独特的多级孔结构以及良好的稳定性,因而为制备新型的多相催化剂提供了可能.本文将乙烯基修饰的1,10-菲罗啉有机配体与二乙烯基苯共聚得到了菲罗啉功能化的多孔有机聚合物(PCP-Phen),负载Pd(OAC)_2后所制催化剂(Pd/PCP-Phen)在Suzuki,Heck和Sonogashira等偶联反应中表现出优异的活性、选择性和稳定性.固体核磁和红外结果表明所合成的多孔有机聚合物具有1,10-菲罗啉有机配体;热重分析显示该聚合物具有较高的热稳定性;N_2吸附测试表明该多孔有机聚合物及其钯负载物均具有丰富的介孔结构(11.2和7.3 nm)和大的比表面积;扫描电镜和透射电镜结果确也证实了它们具有丰富的介孔结构.X射线光电子能结果表明,Pd/POP-Phen催化剂中Pd 3d_(5/2)和Pd 3d_(3/2)的结合能分别为337.6和343.1 eV,略低于Pd(OAc)_2的(338.6和343.8eV).同时,该催化剂的N 1s结合能为400.0 eV,高于POP-Phen的399.3 eV.由此可见,该催化剂中菲罗啉有机配体与Pd物种有很强的配位作用.将得到的Pd/POP-Phen催化剂用于Suzuki,Sonogashira以及Heck反应,对于Suzuki反应,当以溴苯和苯硼酸为底物,乙醇和水(2:3)为溶剂时,反应30 min联苯的产率高于99%;而在菲罗啉和醋酸钯(Pd/Phen)混合均相催化剂作用下,同样条件下转化率仅为1.7%.可见,Pd/POP-Phen多相催化剂在Suzuki反应中的催化活性高于均相催化剂.更为重要的是,该催化剂在循环使用五次后并未见明显的失活,且在反应液中也未检测到Pd,说明反应中金属物种基本上没有流失,与Pd/POP-Phen多相催化剂的高稳定性一致.当将反应物扩展到多种不同底物时,Pd/POP-Phen催化剂均显示出非常优异的催化性能.在Sonogashira和Heck反应中,该多相催化剂也有非常好的催化性能.在碘苯和苯乙炔为反应物的Sonogashira反应中,于120℃进行30 min后,转化率即可达99%以上,高于Pd/Phen均相催化剂(93%);且该反应在没有CuI参与下也可以进行,从而避免了副产物二苯炔的形成.在碘苯和丙烯酸甲酯为底物的Heck反应中,于130℃只需反应20 min转化率可达到99%,也优于相应的均相催化剂.循环实验表明,该催化剂具有很高的稳定性.Pd/POP-Phen多相催化剂表现出高于均相催化剂的活性,主要原因归于催化剂孔道中相对较高的反应物浓度.在多相催化反应中,因为其丰富的多孔结构对反应物具有很强的富集作用,从而使得多相催化剂里的反应物浓度大大高于均相催化剂.例如,在Suzuki反应中,溴苯在多相催化剂中的浓度是均相催化体系的14倍.     

环丙烷化反应中催化剂固载化的研究进展

总结了近年来关于环丙烷化反应中催化剂固载化的研究进展,包括非手性催化剂与手性催化剂的固载化,其中手性催化剂的固载化包括Schiff碱-铜、手性卟啉-钌、吡咯烷酮羧酸酯-铑、吡咯烷-金属、双唑啉-金属及手性二磺胺等催化剂的固载化.另外,还讨论了离子液体与氟两相体系在该领域的应用研究.