原子转移自由基聚合法制备侧链型磺化聚醚醚酮阳离子交换膜

以二氟二苯甲酮、双酚A和邻甲基氢醌为单体先经缩聚反应生成聚醚醚酮(PEEK),PEEK经修饰合成含有溴异丙基侧基的聚醚醚酮,以此为原子转移自由基聚合(ATRP)大分子引发剂,通过ATRP法聚合,在PEEK主链上接枝引入聚苯乙烯磺酸钠侧链,得到侧链型PEEK接枝聚合物(PEEK-g-StSO3Na)。 用傅里叶变换红外(FTIR) 光谱、核磁共振氢谱(1H NMR)、热重分析(TG)和扫描电子显微镜(SEM)等技术手段对PEEK-g-StSO3Na的结构进行表征。 结果表明,苯乙烯磺酸钠成功的被接枝到聚醚醚酮主链上,PEEK-g-StSO3Na膜具有明显的亲水疏水微相分离结构,磺酸基团相互聚集形成离子通道,离子交换容量为2.034 mmol/g的PEEK-g-StSO3Na膜的电导率为8.34×10-2 S/cm,膜的尺寸稳定性优于Nafion 117。     

SSPEEK/Na-MMT复合钒电池质子交换膜的制备与性能研究

以含有异丙基溴侧基的聚醚醚酮为原子转移自由基聚合(ATRP)大分子引发剂,通过ATRP法在聚醚醚酮主链上接枝引入聚苯乙烯磺酸钠侧链,得到侧链型磺化聚醚醚酮质子交换膜(SSPEEK).采用溶液共混法在SSPEEK膜中引入钠基蒙脱土(Na-MMT),制备SSPEEK/Na-MMT钒电池质子交换复合膜.热重分析表明,复合膜具有较好的耐热性;扫描电镜显示,Na-MMT均匀分散在SSPEEK中.复合膜的钒离子渗透率由SSPEEK膜的1.24×10-5cm2·min-1降为4.88×10-6cm2·min-1,低于Nafion117膜的钒离子渗透率,阻钒能力优于Nafion117膜.电流密度为30 m A·cm-2时,以复合膜组装的电池的放电时间为215 min,长于Nafion117膜的198 min.在高放电电流密度下SSPEEK/Na-MMT膜的库伦效率与Nafion117膜相当.     

可逆加成-断裂链转移自由基聚合法合成梳型磺化聚醚醚酮

以带双硫酯取代基聚醚醚酮为大分子链转移剂, 采用可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)法合成不同接枝率的磺化聚醚醚酮(g-SPEEK), 并对其结构进行表征. 在单体/链转移剂/引发剂的投料比(摩尔比)为50:4:1, 温度为70 ℃, 反应24 h, 得到聚合物膜的离子交换容量和吸水率分别为1.312 mmol/g和43.51%, 其溶胀率为5.05%, 低于Nafion膜的11.50%. 热重分析(TGA)结果表明该梳型g-SPEEK具有较好的热力学稳定性, 且该聚合物膜具有与Nafion膜相当的抗氧化性. 在相同的离子交换容量下, 梳型g-SPEEK比主链型SPEEK具有更好的H⁺离子透过性能.     

交联聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯双极膜的制备及其在电合成环氧丁二酸中的应用

以聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）嵌段共聚物作为基膜材料,采用自由基接枝聚合反应,在SBS主链上引入丙烯酸（AA）、苯乙烯磺酸和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）链段作为阳离子交换膜;引入丙烯酸二甲基胺基乙酯和KH570链段作阴离子交换膜,阴、阳离子交换膜经KH570结构中三甲氧基硅烷基团的水解缩合,得到含硅氧交联网的SBS接枝离子交换膜,用流延法制备了SBS双极膜。 测得SBS阴膜和阳膜的吸水率分别为63.9%和72.8%,SBS阴膜和阳膜的离子交换容量分别为1.51和2.71 mmol/g。 将SBS双极膜作为阴阳两室隔膜,采用钨酸钠/过钨酸钠体系由阴极间接电氧化合成了环氧丁二酸。 结果表明,以石墨为阴、阳电极,电流密度为2.0×10-2 A/cm²、50 ℃反应4 h,环氧丁二酸的产率为53.0%,电流效率为40.8%。     

自交联型磺化聚醚醚酮质子交换膜的合成

以含3,3'-二烯丙基双酚 A 结构单元的聚醚醚酮为基膜材料, 通过自由基加成反应在取代基上引入磺酸基团, 合成侧链型磺化聚醚醚酮(SPEEK)质子交换膜. 用傅里叶变换红外(FTIR)光谱、 核磁共振氢谱(¹H NMR)、 热重分析(TG)和扫描电子显微镜(SEM)等方法对 SPEEK 的结构进行表征. 实验结果表明, 巯基丙磺酸被接枝在聚醚醚酮侧基上, SPEEK 膜具有明显的亲水疏水微相分离形貌, 磺酸基团相互聚集形成离子通道. SPEEK 膜离子交换容量为 2.12 mmol/g, 钒离子渗透率为 1.54×10^-6 cm²/min, 低于Nafion117 膜的钒离子渗透率, 阻钒能力优于 Nafion117 膜. 以 SPEEK-4 膜组装电池的自放电时间约为130 h, 长于 Nafion117 膜的 66 h. 电池充放电循环 50 次, SPEEK-4 膜的库仑效率、 电压效率和能量效率没有明显降低, 显示出良好的稳定性.     

一种以聚酰亚胺为主链的分子刷合成及表征

以自制的侧基含溴的聚酰亚胺为大分子引发剂,2,2'-联吡啶/氯化亚铜为催化体系,通过原子转移自由基聚合(ATRP)反应,引发甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)和甲基丙烯酸2-(三甲基硅氧基)乙酯(HEMA-tms)共聚,制备了以聚酰亚胺为主链的分子刷,聚酰亚胺-接枝-聚(甲基丙烯酸三氟乙酯-共-甲基丙烯酸2-(三甲基硅氧基)乙酯),(PI-g-P(TFEMA-co-HEMA-tms)).对其中甲基丙烯酸2-(三甲基硅氧基)乙酯进行水解得到侧链含羟基的聚酰亚胺分子刷(PI-g-P(TFEMA-co-HEMA)),最后通过羟基与氯磷酸二乙酯反应,得到含亚磷酸酯基团的聚酰亚胺分子刷(PI-g-P(TFEMA-co-HEMA-P)).利用核磁共振氢谱(1H-NMR)、红外等方法,表征了所合成分子刷的结构.利用示差扫描量热法(DSC)、热失重分析(TGA)研究了聚合物分子刷的热性能.根据TGA计算出的分子刷组成与1H-NMR计算结果能较好的吻合.     

聚甲基丙烯酸甲酯-聚甲基丙烯酸两亲性嵌段共聚物的制备及自组装形态的研究

以2-溴异丁酸乙酯为引发剂, 氯化亚铜/联二吡啶为催化剂, 通过原子转移自由基聚合(ATRP)获得分子链末端含一个α-溴原子的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA-Br), 以此为大分子引发剂引发甲基丙烯酸铅[Pb(MA)₂]单体进行ATRP反应, 制得P[MMA-b-Pb(MA)_2]嵌段共聚物, 将此共聚物在盐酸中进行离子交换即得聚甲基丙烯酸甲酯-聚甲基丙烯酸的两亲性嵌段共聚物[P(MMA-b-MAA)]. 用FTIR, GPC, NMR和SEM方法对共聚物进行了表征.     

原子转移自由基聚合法合成大豆分离蛋白-g-聚甲基丙烯酸2-羟乙酯

通过酰胺化反应在大豆分离蛋白(SPI)表面引入溴原子,合成了大分子引发剂SPI-Br,以CuCl和bpy为催化体系,通过原子转移自由基聚合法(ATRP)合成了大豆分离蛋白-g-聚甲基丙烯酸2-羟乙酯(SPI-g-PHEMA).用FTIR1、3C-NMR、GPC对大分子引发剂、接枝产物和接枝物降解链进行结构表征.结果表明,得到了表面接枝聚甲基丙烯酸2-羟乙酯长链的大豆分离蛋白接枝聚合物,用紫外分光光度计(UV)、荧光分光光度计z、eta电位和透射电镜(TEM)表征了接枝产物的溶液性质和微观形态.     

含偶氮苯侧基接枝共聚物的可控合成及其光响应性能研究

以引发单体为基础,通过两种可控聚合方法,即原子转移自由基聚合(ATRP)和开环易位聚合(ROMP)的联用,合成一种新型侧链含偶氮苯基团的接枝聚合物刷.含叔溴的降冰片烯引发剂首先引发偶氮苯单体的ATRP反应,生成聚合物接枝链,每条接枝链上都带有偶氮苯基团;然后,将具有高环张力降冰片烯的ATRP聚合物作为大分子单体,在第三代Grubbs催化剂的引发下进行ROMP反应,生成结构明确的新型接枝共聚物.其主链每个单体单元上均含有一条带偶氮苯基团的接枝链.最后,研究此类接枝共聚物在紫外与可见光照射下的光响应性能,并用UV-Vis分光光度计研究其在溶液中的顺反异构化过程.     

对-氯甲基苯乙烯共聚物引发合成接枝共聚物

接枝共聚物含有性质差别很大的主链和支链,具有许多特殊的性质,因而一直是人们感兴趣的研究课题之一^[1～5].原子转移自由基聚合(ATRP)^[6,7]的问世,为接枝共聚物的合成提供了一条新的途径.本文用对-氯甲基苯乙烯和其它乙烯基单体自由基共聚.     

结构规整的高密度两亲性接枝聚合物刷的合成及其自组装研究

大分子单体通过两种可控聚合方法, 即开环易位聚合(ROMP)和原子转移自由基聚合(ATRP)的联用, 合成一种新型两亲性接枝聚合物刷. 具有高环张力的降冰片烯单侧链大分子单体norbornene-graft-poly(ε-caprolactone)/Br (PCL- NBE-Br)首先进行ROMP反应, 生成聚合物主链, 每个单体单元上含有一条PCL链和一个溴官能团; 然后用含溴的ROMP聚合物poly(norbornene)-graft-poly(ε-caprolactone)/Br (PCL-PNBE-Br)作为大分子引发剂引发单体2-(dimethyl- amino)ethyl methacrylate)的ATRP反应, 生成结构明确的高密度两亲性接枝聚合物刷poly(norbornene)-graft-poly(ε- caprolactone)/poly(2-(dimethylamino)ethyl methacrylate) (PCL-PNBE-PDMAEMA), 其主链每个单体单元上均含有一条疏水性PCL接枝链和一条亲水性PDMAEMA接枝链. 最后, 研究此类高密度两亲性接枝聚合物刷的自组装行为, 用动态激光光散射(DLS)研究其在混合溶剂(THF/H2O)中的胶束行为, 考察胶束溶液的浓度以及不同长度的亲水性接枝链对胶束尺寸的影响; 利用透射电镜(TEM)观察胶束为球形, 具有类似线团或草莓状的形态.     

聚砜基质中Gemini分子原位引发聚合构筑有序排列阳离子活性位导电通道

将Gemini型可聚合阳离子表面活性剂单体[顺丁烯二酸二乙酯撑基双(辛烷基)二甲基氯/溴化铵(G8-2-8)、顺丁烯二酸二乙酯撑基双(十二烷基二甲基氯/溴化铵)(G12-2-12)、顺丁烯二酸二乙酯撑基双(十六烷基二甲基氯/溴化铵)(G16-2-16)]引入聚砜(PSF)聚合物的氯仿铸膜液中,以过硫酸钾(KPS)作为引发剂,原位引发Gemini分子聚合,制得具有有序排列阳离子活性位导电通道的Gemini/聚砜阴离子交换膜,并对其进行结构表征和性能测试.结果表明,随着Gemini引入量的增加,含水率、溶胀度、离子交换量及电导率等均呈上升趋势.随着Gemini结构中疏水碳链的增长,含水率、溶胀度、离子交换量、电导率及断裂伸长率等降低,膜材料的拉伸强度随之增加.当Gemini引入质量分数为20%、疏水碳链的碳数为8时,含水率为12.35%,溶胀度仅为10.13%,离子交换量为0.61 mmol/g,80℃时的电导率为3.776 m S/cm.在80℃及6 mol/L KOH碱性环境下考察了G8-2-8-PSF系列膜的耐碱稳定性,结果表明,膜在碱中浸泡240 h后,电导率下降幅度最高仅为2.0%,表现出较好的耐碱稳定性能.     

甲基丙烯酸二烷氨基乙酯的合成

采用直接酯缩合的方法,以甲基丙烯酸为原料合成了两种长链取代的甲基丙烯酸二烷氨基乙酯化合物。通过条件优化确定最佳反应条件为n(甲基丙烯酸) ：n(二取代乙醇胺) ：n(DMAP) ：n(EDCI)=1.01：1.00：0.20：1.01,在该反应条件下,室温反应12 h合成甲基丙烯酸N-十二烷基-N-甲氨基乙酯和甲基丙烯酸-N-十六烷基-N-甲氨基乙酯,产率分别为93%和91%。     

侧链带有L-氨基酸乙酯的螺旋聚苯乙炔衍生物的手性识别能力研究

采用Rh(nbd)BPh4催化剂合成了3种侧链带有L-氨基酸乙酯的螺旋聚苯乙炔衍生物PPA-S-Phe、PPA-S-Leu和PPA-A-Leu,并将其涂覆在氨丙基硅胶上制备高效液相色谱(HPLC)手性固定相(CSP),研究其对7种对映体的手性识别能力.由于侧链手性基团或主链与手性基团之间的链接基团不同,PPA-S-Phe、PPA-S-Leu和PPA-A-Leu形成了不同的螺旋构象,并表现出对对映体不同的手性识别能力.PPA-S-Phe和PPA-S-Leu的主链与手性基团之间的链接基团均为磺酰胺基,侧链手性基团为L-亮氨酸乙酯的PPA-S-Leu的手性识别能力优于侧链手性基团为L-苯丙氨酸乙酯的PPA-S-Phe.PPA-S-Leu和PPA-A-Leu的侧链手性基团均为L-亮氨酸乙酯,以酰胺基为链接基团的PPA-A-Leu的手性识别能力明显优于以磺酰胺基为链接基团的PPA-S-Leu.螺旋聚苯乙炔主链与侧链手性基团之间的链接基团、侧链手性基团在手性识别中均发挥十分着重要作用.     

原子转移自由基聚合制备PDMAEMA亲水作用色谱固定相及其性能评价

以甲基丙烯酸二甲氨乙酯为单体,2-溴异丁酰溴为引发剂,CuBr/五甲基二乙烯基三胺(PMDETA)为催化剂,通过原子转移自由基聚合(ATRP)反应,将甲基丙烯酸二甲氨乙酯(DMAEMA)接枝到5μm大孔硅胶表面上,得到了接枝聚合物(PDMAEMA)亲水作用色谱固定相.通过改变反应体系中单体的量,制备了三种不同接枝量的亲水作用色谱固定相,利用元素分析对所制备的固定相进行了表征.详细考察了该固定相的分离性能以及流动相中盐浓度、水含量对溶质保留行为的影响,并将该固定相用于宁心宝胶囊中核苷类化合物的分离和测定.在亲水模式下,该固定相可以基线分离7种核苷类化合物,保留时间随着接枝量的增加而增大,与氨基亲水作用色谱柱相比,该合成柱的分离效率高,溶质在该填料上的保留符合分配作用保留机理.实验结果表明,该填料具有良好的分离性能.     

聚醚醚酮表面的亲水改性和胶原蛋白固定化

采用紫外光接枝法对聚醚醚酮(PEEK)表面进行化学修饰和生物分子固定化.首先向PEEK表面引入亲水性的丙烯酰胺,并以此为反应位点通过戊二醛将胶原和胶原蛋白固定在PEEK表面.用接触角测定仪、扫描电镜、荧光标记和X射线光电子能谱等对改性薄膜进行了表征.结果表明,PEEK上丙烯酰胺的接枝密度高达50.9μg/cm~2;改性薄膜表面浸润性显著提高,水接触角最低降至(22±3)°.荧光标记胶原固定的PEEK薄膜荧光发射光谱强度最高,并在X射线光电子能谱中检测到N元素,表明胶原已固定化,固定胶原蛋白的浓度为10.2μg/cm~2.     

聚己内酯-聚铵盐抗菌材料的制备

通过开环聚合(ROP)和原子转移自由基聚合(ATRP)制备了一类聚己内酯-聚阳离子酯嵌段共聚物(LPCL-b-PJDMA).聚合物的制备通过四步反应合成:(1)月桂醇引发开环引发ε-己内酯合成LPCL;(2)以2-溴异丁酰溴(BIBB)封端LPCL制备大分子引发剂;(3)用氯乙酸甲酯对甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMA)进行季铵化反应制备阳离子小分子(命名为JDMA);(4)用五甲基二乙基三胺(PMDETA)/溴化亚铜为催化剂,催化不同链段数的LPCL与JDMA发生ATRP反应制得LPCL-b-PJDMA.通过核磁氢谱(1H-NMR)对聚合物的化学结构进行表征,确认合成目标产物.利用示差扫描量热仪(DSC)对其热性进行研究,并用水接触角的方法测量聚合物膜亲水性,最后通过测试细菌在聚合物膜上的存活率的方法测定其抗菌性能.结果表明,LPCL与PJDMA共聚后,随着PCL重复单元数增加,共聚物结晶温度相对于纯PCL出现明显的先降低后升高趋势.LPCL-b-PJDMA的亲水性都比纯PCL好,且与LPCL/PJDMA的比例有关.所有的LPCL-b-PJDMA膜对革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌都具有抗菌能力.     

温度/pH敏感性P(MAA-g-DEAM)共聚物水溶液的相行为

利用大分子单体技术通过自由基共聚法合成了由甲基丙烯酸(MAA)和N, N-二乙基丙烯酰胺(DEAM)组成的几种不同组成的P(MAA-g-DEAM)接枝共聚物.通过UV-Vis 透光率的测定和荧光探针技术, 对共聚物水溶液的相行为进行了研究. 研究表明, 此接枝共聚物具有相互独立的温度和pH 敏感性；几种组成不同的P(MAA-g-DEAM)接枝共聚物具有基本相同的低临界溶解温度(LCST)；它们的临界相变pH与接枝共聚物的组成有关, 温敏性PDEAM 枝链的接枝率越高, 其临界相变pH 越高. pH > 5.5 时, 接枝共聚物的主链是一种较为松散的线团构象；pH < 5.5 时, 接枝共聚物的主链是一种较为压缩的线团构象. 这种接枝共聚物高分子聚集体在新的纳米复合材料的合成方面有可能获得应用.     

PVDF基两性离子交换树脂的辐射合成及性能

以聚偏氟乙烯(PVDF)树脂为基材,采用共辐射接枝方法,在PVDF树脂上接枝苯乙烯(St)/甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)二元单体,随后对接枝产物进行磺化和质子化反应引入磺酸基和叔氨基正离子得到了一种新型的PVDF基两性离子交换树脂.红外光谱、X射线光电子能谱(XPS)、热重和扫描电镜(SEM)分析证明了辐射引发接枝共聚及功能化反应的成功进行.接枝反应条件如溶剂、剂量和二元单体浓度对接枝率(GY)有明显的影响.随着接枝率的增加,功能树脂的离子交换容量随之增大,但接枝链St与DMAEMA的摩尔比不变,其阳离子及阴离子交换容量最大分别可达2.16 mmol/g,1.06 mmol/g.     

两亲性纤维素接枝聚脱氢枞酸共聚物的制备及性能研究

通过均相原子转移自由基聚合法(ATRP)将生物质基疏水性松香单体(脱氢枞酸(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯,MAEDA)接枝到纤维素骨架上合成了全生物质基两亲性的纤维素-g-聚脱氢枞酸接枝共聚物(cellulose-g-PMAEDA).ATRP反应过程动力学研究表明cellulose-g-PMAEDA接枝共聚物的合成过程是活性可控的;傅里叶红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱(1H-NMR)、凝胶色谱(GPC)和X射线衍射(XRD)结果证实了cellulose-g-PMAEDA接枝共聚物的成功合成;由于聚脱氢枞酸侧链的引入,cellulose-g-PMAEDA接枝共聚物的热稳定性,疏水性能明显提高,并且具有紫外吸收性能;动态光散射仪和透射电镜结果表明两亲性cellulose-g-PMAEDA接枝共聚物能够在水溶液中自组装成平均粒径约为200 nm左右的纳米微球,并且该纳米微球具有以纤维素为壳,聚脱氢枞酸酯为核的核壳结构.