纳米(NH4)3PMo6W6O40的室温固相合成及形成机理

以H3PMo6W6O40•23H2O和(NH4)2C2O4•H2O为原料，采用室温固相反应合成出(NH4)3PMo6W6O40•6H2O产物，用元素分析、IR、UV-Vis、XRD、TEM、TG-DTA、BET等手段确定其组成、结构和性能.结果表明，产物为纳米粒子，平均粒径为10 nm.纳米粒子保持着杂多阴离子的Keggin特征结构，比表面积为167.6 m2•g－1，且在465 ℃以下具有良好的热稳定性.反应中反应热能、结晶水和生成物H2C2O4•2H2O对形成小粒径的(NH4)3PMo6W6O40纳米粒子起关键作用.     

室温固相反应合成钼钨磷杂多酸铵纳米微粒

采用室温固相反应法合成了钼钨磷混配杂多酸铵[(NH4)3PW6Mo6O40.8H2O],用元素分析确定了分子组成;IR,XRD,TEM,TG-DTA及BET测试结果表明,(NH4)3PW6Mo6O40.8H2O为Keggin结构的纳米粒子,平均粒径为27 nm,比表面积为134.2 m2.g-1。形成纳米微粒后,杂多阴离子的热稳定性有所下降。     

采用溶胶-凝胶-溶剂热路径合成H_3PW_(12)O_(40)/TiO_2和H_4SiW_(12)O_(40)/TiO_2及其光催化降解二硝基甲苯(英文)

以非离子表面活性剂P123为结构导向剂,采用溶胶-凝胶与溶解热相结合方法,制备了两类介孔材料H3PW12O40/TiO2和H4SiW12O40/TiO2,并对其进行了表征.X射线粉末衍射和拉曼光谱分析表明,所制催化剂为锐钛矿晶型,体系中H3PW12O40和H4SiW12O40的Keggin结构经400°C焙烧后仍保持完整.H3PW12O40/TiO2和H4SiW12O40/TiO2的平均粒径分别为15.49和7.75 nm.N2吸附-脱附和扫描电镜结果表明,P123的加入使催化剂的粒径减小,比表面积和孔体积明显增大,其中H3PW12O40/TiO2和H4SiW12O40/TiO2的比表面积分别高达252.2和250.0 m2/g.紫外漫反射吸收光谱表明,与纯TiO2相比,复合催化剂的吸收光谱发生了明显的红移,且吸收强度明显增大.催化剂对DNT降解实验表明,在最佳操作条件下降解率可高达95%.     

Keggin结构多金属氧酸盐粒子的制备及表征

以磷钼酸和柠檬酸三铵为原料,分别采用固相法和液相法,制备了Keggin结构的(NH4)3PMo12O40·4H2O粒子.采用元素分析、FTIR、XRD、TG-DTA和SEM对制备的粒子的组成、结构和形貌进行了表征.固相法制备的粒子为不规则球形,平均粒径35nm左右;液相法制备的粒子为规则的菱形十二面体形状,粒子大小约500m左右.热解性质表明,制备的粒子在400℃以下具有良好的热稳定性.对(NH4)3PMo12O40·4H2O粒子的形成机理进行了探讨,发现反应过程中的生成物柠檬酸对粒子的形貌控制起到关键作用.     

光催化还原制备Au/Ag核壳结构纳米粒子及其修饰电极的电催化性能

以Keggin结构硅钨杂多酸H4SiW12O40(SiW12)为光催化还原剂,通过光化学还原法制备Au/Ag核壳结构纳米粒子. 透射电子显微镜分析显示,所得纳米粒子粒径为30～40 nm,呈均匀分散的球形颗粒,该制备方法的特点是可以较好的避免单金属纳米粒子的形成. 将Au/Ag核壳纳米粒子修饰到具有PVP膜的玻碳电极表面,得到SiW12-(Au/Ag)-PVP多层膜修饰电极. 该修饰电极在0.5 mol/L H2SO4介质中具有良好的电化学响应,在0～-0.75 V电位范围内,出现了3对归属于SiW12的氧化还原峰,且电极性能稳定,灵敏度高. 对H2O2的电催化还原性能明显优于单金属Ag纳米粒子修饰电极,说明Au核的存在可以很好的改善Ag的电催化性能,Au和Ag之间存在相互协同催化作用.     

化学沉淀法制备羟基磷灰石纳米粒子

采用化学沉淀法以 Ca(NO3 ) 2 · 5 H2 O和 (NH4) 2 HPO4为主要原料 ,制备了短棒状或针状的羟基磷灰石纳米粒子 (HA) ,考察了各反应参数对纳米粒子性能的影响 ,并由透射电镜、X射线晶体衍射、电子衍射、红外、比表面积等手段对其进行表征。实验结果表明 ,所制备的 HA粒子粒径长约 30～5 0 nm,直径约 10～ 15 nm;通过严格控制各反应参数可以基本上实现纳米羟基磷灰石粒子粒径、形态等部分性质的可控制备     

La（Oxin）3·3H2O纳米晶的一步固相化学合成及表征

在近室温条件和超声波作用下,通过固相化学反应一步合成了La（Oxin）3·3H2O（8-羟基喹啉镧）纳米晶。用X射线衍射及电子衍射法分析了固相产物的物相,用透射电子显微镜观测粒子的大小、形貌、粒径及粒径分布。结果表明,产物为颗粒大小均匀、平均粒径约为40nm的纳米晶,产率为95．9％。改变反应物、反应物配比、掺人惰性物质、加入微量溶剂或表面活性剂、研磨不同时间等固相反应条件对合成纳米晶的晶粒形貌、粒度和粒径分布有一定影响。合成的纳米晶材料具有操作方便、合成工艺简单、产率高、选择性好、粒径均匀、且粒度可控、污染少,同时又可以避免或减少液相中易出现的硬团聚现象等突出优点。     

MnCl2-H4SiW12O40/SiO2催化氧化二甲醚制取甲缩醛

 采用浸渍法制备了H4SiW12O40/SiO2杂多酸催化剂,分别使用MnCl2, SnCl4和CuCl2对其进行修饰,并在常压连续流动固定床反应器中考察了催化剂对二甲醚选择氧化制取甲缩醛的催化活性. 结果表明, MnCl2修饰的H4SiW12O40/SiO2催化剂的活性和甲缩醛选择性均高于SnCl4和CuCl2修饰的催化剂. 进一步考察了不同MnCl2含量及反应温度对反应的影响. 在MnCl2含量为5%, 反应温度为593 K时, MnCl2-H4SiW12O40/SiO2催化剂的活性和甲缩醛选择性最佳,二甲醚转化率为8.6%, 甲缩醛选择性为36.3%. X射线衍射结果显示, MnCl2与H4SiW12O40相互作用并均匀地分散在载体上. 用红外光谱研究了MnCl2-H4SiW12O40/SiO2催化剂的结构,发现改性后的催化剂基本保持了杂多酸的Keggin结构. NH3程序升温脱附结果显示, MnCl2的加入较明显地降低了催化剂的酸强度和酸中心数目.     

CuC_2O_4多孔球的可控合成

采用温和水溶液法,以CuCl2.2H2O和H2C2O4.2H2O为原料合成了新颖结构的CuC2O4多孔球。产物结构与形貌用X射线衍射、扫描电子显微镜测试技术进行了表征。研究了反应温度、反应物浓度、不同体积阴离子等对产物形貌与尺寸的影响。结果表明,单斜结构的CuC2O4多孔球直径为400～540nm,每个多孔球由50～80nm的纳米粒子自组装而成。反应物浓度及阴离子体积能调节纳米粒子的团聚尺寸,而反应温度可有效地调节多孔球的尺寸。刻蚀过程解释了CuC2O4多孔球的形成机理。     

超临界水体系制备二氧化铈纳米颗粒

采用超临界水氧化的方法,使用自主设计的SCWO连续性反应釜制备出纳米Ce O2粉末,并应用XRD,FE-SEM,XPS等一系列分析手段对实验样品的结构与形貌进行了表征。结果表明:采用SCWO超临界反应釜制备的产物Ce O2纳米颗粒呈球形,结晶良好,平均粒径控制在10 nm左右,随着Ce(NO3)3·6H2O水溶液浓度的增大,制备出的纳米Ce O2粉末的粒径逐渐减小,粒度分布更加集中,但是粒子间团聚现象加重,Ce与O的结合能力逐渐减弱;随着Ce(NO3)3·6H2O水溶液浓度的增大,所制得的产物纳米Ce O2颗粒的BET比表面积也逐渐增加,平均比表面积为48 m2·g-1。     

Keggin结构钼硅酸铵、钨硅酸铵纳米颗粒的室温固相合成、结构及性能研究

采用室温固相法合成了钼硅酸铵、钨硅酸铵两种纳米颗粒 ,用元素分析确定其分子组成 ,它们的结构、性质、颗粒大小、表面形状分别用红外光谱、X -射线粉末衍射、透射电镜和热分析进行了研究 .结果表明 ,两种纳米颗粒的大小分别在 30nm和 4 0nm左右 ,长期放置易发生团聚 ,在水和无水乙醇中呈乳液分布 ,形成纳米颗粒后 ,两种杂多阴离子的热稳定性均明显降低     

Polynuclear complexes of main group and transition metals with polyaminopolycarboxylate and polyoxometalate

Six supramolecular compounds constructed by main group and transition metals, polyoxotungstates (SiW(12)O(40)(4-)) and trans-N,N,N',N'-1,2-cyclohexanediaminotetraacetic acid (H(4)CyDTA), (NH(4))(3)[Ni(4)Na(H(2)O)(10)(CyDTA)(2)][SiW(12)O(40)]·10H(2)O (1) (NH(4))(2)[Cu(3)Na(2)(HCyDTA)(2)(H(2)O)(13)][SiW(12)O(40)]·5H(2)O (2), (NH(4))(2)[Zn(5)(CyDTA)(2)(H(2)O)(16)][SiW(12)O(40)]·8H(2)O (3), (NH(4))(4)[Cd(4)(CyDTA)(2)(H(2)O)(8)][SiW(12)O(40)]·6H(2)O (4), (NH(4))(4)[Sr(3)(HCyDTA)(2)(H(2)O)(14)][SiW(12)O(40)]·2H(2)O (5) and [Ca(4)(H(2)CyDTA)(2)(H(2)O)(22)][SiW(12)O(40)]·8H(2)O (6), were synthesized in aqueous solution and characterized by IR spectroscopy, thermogravimetric analysis and single-crystal X-ray diffraction techniques. Single-crystal structure analyses indicate they are constructed by the complexes with different nuclearity and polyoxometalates. In the sequence of Ni, Cu, Zn the nuclearity of the homometallic complex units increases from 2 to 5. Cadmium ions gives a tetranuclear complex with a compact structure. In 5 and 6 the main group metal ions and CyDTA form polymeric chains. CyDTA exhibits rather different coordination patterns to main group metal ions and transition metal ions due to their ionic radii and electronic configuration. The complex units and polyoxometalates arrange in different patterns due to the different shapes of the complex units. The compounds exhibit different thermal decomposition processes and the formation of compounds 3 and 4 quenches ligand-centered emissions and gives a ligand-to-metal emission. The study on various temperature susceptibilities of 1 and 2 shows that there is an antiferromagnetic coupling in the two compounds but coupling patterns are different.     

不同前驱体制备的Mn-H4SiW12O40/SiO2 催化剂对二甲醚催化氧化制取甲缩醛反应性能的影响

采用浸渍法分别用硫酸锰、醋酸锰、氯化锰和硝酸锰为原料制备了Mn-H4SiW12O40/SiO2 杂多酸催化剂。在常压连续流动固定床反应器中，考察了二甲醚选择氧化制取甲缩醛的反应活性。实验结果表明，催化剂的催化活性顺序为Mn-Cl2H4SiW12O40/SiO2>Mn(NO3)2H4SiW12O40/SiO2>MnSO4H4SiW12O40/SiO2>Mn(AC)2H4SiW12O40/SiO2。并进一步考察了反应温度对不同锰盐前驱体催化剂性能的影响。结果表明，随温度的升高，硫酸锰修饰的H4SiW12O40/SiO2 催化剂催化氧化比较剧烈，在613K时二甲醚转化率高达42.4%，但此时甲缩醛选择性仅为0.9%。采用氯化锰修饰的H4SiW12O40/SiO2催化剂，二甲醚催化氧化反应较缓和，并且甲缩醛的选择性明显高于分别采用硫酸锰、醋酸锰和硝酸锰改性的催化剂，在593K反应1h时，二甲醚转化率为8.6%，甲缩醛选择性达到37.5%。H2-TPR结果显示，硫酸锰改性的催化剂高温氧化性能明显强于另外三种催化剂，氯化锰的修饰使得催化剂的低温氧化性能变强。XRD结果表明，MnCl2 H4SiW12O40/SiO2催化剂的衍射特征峰明显强于其他三种催化剂，并且发现了MnO2衍射特征峰。     

Hexameric polyoxometalates decorated by six 3d-4f heterometallic clusters

Two nanosized hexameric polyoxometalate-based solid state assemblies (H(2)en)(6)Na(15)K(9)[Dy(6)Fe(6)(H(2)O)(12)(SiW(10)O(38))(6)]·34H(2)O (1) and K(13)Na(17)[H(2)en](3)[Tb(6)Fe(6)(H(2)O)(12)(SiW(10)O(38))(6)]·40H(2)O (2) (en = 1,2-ethylenediamine), decorated by six [Ln-(μ(3)-O)(3)-Fe] 3d-4f heterometallic clusters, have been synthesized by the hydrothermal method, and characterized by IR, element analysis, magnetic studies and the single-crystal X-ray analyses. The detailed study of the synthetic conditions reveals that the use of the organic ligands, pH value and the reaction temperature all play important roles in the synthesis of the 3d-4f heterometallic POMs. Magnetic study suggests the presence of antiferromagnetic interactions in these two compounds.     

LiFePO4的合成及其热分析动力学

在惰性气氛下, 以Li2CO3、FeC2O4·2H2O和NH4H2PO4为原料, 用高温固相方法合成了橄榄石型LiFePO4材料. 利用不同升温速率的热重及差热分析研究了固相合成LiFePO4的反应动力学. 研究表明, LiFePO4的高温固相合成过程可分为三个步骤, 利用Doyle-Ozawa法和Kissinger法分别计算了各个反应阶段的表观活化能. 用Kissinger法确定每个反应阶段的反应级数和频率因子, 并给出了各个阶段的动力学方程. 根据动力学研究的结果, 采用优化的固相 分段法合成了碳包覆改性的LiFePO4正极材料. 利用X射线衍射、扫描电镜及恒流充放电对材料进行了物性表征及性能测试. 结果表明, 该材料具有单一的橄榄石结构, 颗粒尺寸细小均匀, 0.1C倍率放电时表现出良好的电化学性能.     

Mechanistic analysis of the electrocatalytic properties of dissolved alpha and beta isomers of [SiW12O40]4- and solid [Ru(bipy)3]2[alpha-SiW12O40] on the reduction of nitrite in acidic aqueous media

Voltammetric studies on the reduction of alpha and beta isomers of the Keggin polyoxometalate anion [SiW12O40]4- reveal a series of electrochemically reversible processes in acidic aqueous media. In the presence of NO2-, catalytic current is detected in the potential region of the [SiW12O40]4-/5- process. Electronic spectroscopy and simulation of voltammetric data undertaken at variable [NO2-] and [H+] allow the following mechanism to be postulated, [SiW12O40]4- + e- <-->[SiW12O40]5-, H+ + HNO2 <--> NO+ + H2O, NO+ + [SiW12O40]5- --> NO + [SiW12O40]4-. The second-order rate constant for the rate-determining step is faster for the alpha isomer than for the beta one. This may be attributed to the different reversible potentials of -0.144 V (alpha isomer) and -0.036 V vs Ag/AgCl (beta isomer) and, hence, smaller driving force for an assumed outer sphere electron-transfer reaction in the case of beta isomer. A stable, water-insoluble, thin-film [Ru(bipy)3]2[alpha-SiW12O40] chemically modified electrode was generated electrochemically via ion-exchange of [Ru(bipy)3]2+ with Bu4N+ in the [Bu4N]4[alpha-SiW12O40] solid. The first reduction process with this modified electrode gives rise to the reaction [Ru(bipy)3]2[alpha-SiW12O40](solid) + H+(soln) + e- <--> H[Ru(bipy)3]2[alpha-SiW12O40](solid). The need to transfer a proton from the solution to the solid phase for charge neutralization purposes introduces a hydrogen-ion concentration dependence into this reaction, which is not found in the solution-phase study. Nevertheless, the voltammetric catalytic activity with respect to nitrite reduction is retained with the chemically modified electrode. However, nitrite catalysis with the [Ru(bipy)3]2[alpha-SiW12O40]-modified electrode is now independent of concentration of H+, rather than exhibiting a first-order dependence, and full mechanistic details for this process are unknown.     

铁-谷氨酸-硅钨酸三元配合物作为高活性非均相类Fenton催化剂降解4-氯酚

Fenton氧化法通过Fe2+离子催化分解H2O2产生羟基自由基,能够氧化降解绝大多数有机污染物.但是传统的均相Fenton氧化法使用高浓度二价铁盐作为催化剂,催化剂不便于回收利用,而且还会引发新的环境问题.另外,均相Fenton氧化法通常需要在pH约为3的酸性条件下进行,在较高pH条件下,有机物氧化降解速率降低,同时铁盐水解产生铁泥.文献报道了一些含铁固体材料作为非均相类Fenton催化剂,能够解决催化剂回收和重复利用问题,但是许多固体催化剂仍然只在酸性条件下表现出较高催化活性.多金属氧簇是除过渡金属氧化物之外的一类光催化剂.近年来,多金属氧簇在Fenton氧化过程中的应用开始受到关注.可以预计,含铁的多金属氧簇固体化合物有可能同时具有类Fenton催化活性和光催化活性.本文以三价铁盐(FeI I)、谷氨酸(Glu)和硅钨酸(SiW)为原料在水溶液中合成了一种不溶性的三元固体配合物FeШGluSiW,并用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)、热重分析(TG)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、紫外-可见漫反射光谱(UV-vis DRS)、X射线衍射(XRD)和场发射扫描电镜(FE-SEM)对FeШGluSiW进行了表征.根据ICP-AES, TG和FT-IR结果推断, FeШGluSiW可能的化学组成为[Fe(C5H8NO4)(H2O)]2SiW12O40·13H2O,其中含有铁、谷氨酸根单元和Keggin结构的SiW12O404?阴离子. FE-SEM和XRD测试结果表明, FeШGluSiW是由结晶度较低、尺寸为100–200 nm的无规则颗粒组成,并含有无定形相.通过考察在自然初始pH 6.5条件下100 mg/L 4-氯酚(4-CP)在FeШGluSiW(1.0 g/L)/H2O2(20 mmol/L)体系中的氧化降解反应,我们发现在暗态和光照条件下,4-CP完全降解所需时间分别为40和15 min,延长反应时间至2 h,总有机碳(TOC)去除率分别达到27%和72%.结果表明, FeШGluSiW具有很高的催化活性,而且在光照条件下活性更高.进一步研究发现, FeШGluSiW在pH 3–6.5范围内均表现出高的催化活性,而且在酸性条件下活性更高.用ICP-AES测定Fe元素在溶液中的析出量,证实4-CP氧化降解主要发生在固体催化剂表面.在反应体系中加入正丁醇能显著抑制4-CP降解,说明4-CP降解反应涉及羟基自由基的氧化作用.在光照反应条件下,催化剂颜色明显变深,表明光照条件下的反应机理涉及催化剂中SiW12O404?阴离子的还原.考虑到催化剂中含有谷氨酸根和SiW12O404?杂多阴离子,推测H2O2有可能通过氢键吸附于催化剂表面,这可能是FeШGluSiW表现出高催化活性的重要原因.结合文献报道的含铁固体材料类Fenton催化机理和多金属氧簇光催化机理,可以很好地解释4-CP降解反应实验结果.在暗态条件下, FeШGluSiW的催化机理归因于催化剂表面FeII的氧化还原循环FeII?FeI,即H2O2分子在催化剂表面分解产生羟基自由基,从而导致4-CP氧化;而在光照条件下,除了催化剂中FeI I的类Fenton催化作用之外,催化剂中SiW12O404?杂多阴离子的光催化作用同时发生,导致4-CP降解速率加快.在光催化过程中,4-CP可以被激发态SiW12O404?直接氧化,也可以被激发态SiW12O404?与H2O相互作用产生的羟基自由基氧化.被还原的杂多阴离子可以被O2氧化,也可以被H2O2氧化,因而H2O2的存在也促进了FeШGluSiW的光催化作用.     

H_2O-DMSO体系中联吡啶甲基化及其钨硅酸盐的形成

以Keggin型钨硅酸H_4[SiW_(12)O_(40)]·24H_2O和MN~(2+)为原料,4,4′-联吡啶(4,4′-bipy)为有机前驱体,水和二甲基亚砜(DMSO)为混合溶剂,在水热条件下,4,4′-bipy发生N-甲基化,并与DMSO共同修饰[SiW_(12)O_(40)]~(4-)阴离子,形成了1个钨硅酸盐基无机-有机杂化化合物(CH_3)_2bipy)((CH_3)_2SOH)_2[SiW_(12)O_(40)].通过元素分析、红外光谱(IR)、热重(TG)及X-射线单晶衍射分析对该化合物进行了表征,初步探讨了该化合物的形成条件,并研究了其在水溶液中的电化学性质及其对H_2O_2还原的电催化活性.     

表面修饰磷钼酸铵纳米微粒的合成及摩擦学行为研究

在醇-水体系中采用同阴离子共沉淀法合成了季铵盐修饰的(NH4)3PMo12O40纳米微粒,以TEM、 XRD、 FTIR、 TGA、 DSC等多种分析手段表征了这种纳米微粒的形貌和结构,在四球试验机上考察了它们的摩擦学性能.结果表明所合成的杂多化合物具有Keggin骨架结构,微粒粒径约20 nm,在有机溶剂中可良好分散,作为一类新型润滑油添加剂,具有良好的抗磨性能.