乙炔在烯烃歧化催化剂上的聚合

近年来文献中出现了一些以歧化催化剂用于炔烃聚合的尝试^[1-4],例如以WCl₆-ph₄Sn、MoCl₅-ph₄Sn体系进行炔烃聚合反应,均有活性。我们在烯烃均相催化歧化反应的研究中,试探了将此类催化剂用于乙炔聚合,结果是:(1)试验过的7种催化体系均能使乙炔聚合,生成黑色不溶的高分子,红外光谱测定表明,得到的聚乙炔是顺式和反式结构的混合物,此外,部分乙炔尚三聚环化成苯;(2)不同催化剂作用下乙炔聚合和烯烃歧化的活性和选择性没有平行关系;(3)几种催化体系对乙炔高聚和环化三聚的选择性不同(见表1)。     

异戊二烯聚合催化体系Ln(naph)3-Al(i-C4H9) 3-Al2(C2H5) 3Cl3中稀土金属离子的价态

用光谱法研究了异戊二烯顺-1,4聚合催化体系Ln(napb)₃-Al(i-C₄H₉)₃-Al₂(C₂H₅)₃Cl₃中稀土离子的价态.结果表明,在上述催化体系中,镨,钕,钆,铒部以三价形式存在,这说明上述稀土化合物催化活性的不同,不是因为价态有所差异.对不同条件下含Nd(naph)₃的催化剂溶液的光谱及聚合活性研究结果表明,催化活性与Nd⁺³的特征吸收强度有关,吸收强度愈强,活性愈高.提高铝/钕克分子比及延长催化剂陈化时间,都导致特征吸收强度及催化活性的增大.     

高浓度杂多酸溶液催化性能的研究Ⅰ.一种新型异丁烷/丁烯烷基化催化剂

在异丁烷/丁烯烷基化反应中研究了一种由杂多酸和醋酸组成的新型液体酸催化剂的催化性能,醋酸作为溶剂对杂多酸具有共协效应,系统研究了形成活性相的条件,杂多酸结晶水含量对活性相的形成和催化活性均有显著影响,这一催化体系具有与硫酸可比的催化活性.     

单原子催化:沟通均相催化与多相催化的桥梁（英文）

催化在现代化学工业中占据着极为重要的地位.催化剂是催化过程的核心.均相催化剂由于具有均一、孤立的活性位点,往往具有高活性与高选择性;但是分离困难限制了其实际应用.多相催化剂由于金属原子利用效率低、活性组分不均匀,活性与选择性相对较低;但其稳定易分离的特点使得目前大多数工业催化过程都是多相催化过程.近年来,单原子催化逐渐成为催化领域新的研究热点与前沿,受到相关研究人员的广泛关注.作为一种多相催化剂,单原子催化剂具有稳定易分离的优势.此外,单原子催化剂具有类似均相催化剂的孤立活性位点,可能具有高活性与高选择.因此单原子催化的概念一经提出,便被认为有望成为架起多相催化与均相催化的桥梁;但几年来并未从实验上得到证实.2016年开始,逐渐有单原子催化剂在经典均相催化反应过程中的应用报道,为该观点提供了实验上的证据.本综述概述了2016至2017年单原子催化剂在典型均相催化反应中的成功应用,包括:1)氢甲酰化反应.以烯烃和合成气为原料合成精细化学品醛类化合物的氢甲酰化反应是目前化工生产中典型的均相催化反应之一.2016年,张涛课题组和曾杰课题组先后报道了Rh/ZnO和Rh/CoO单原子催化剂在该反应中的成功应用.催化剂都表现出优异的催化性能,活性与经典均相Wilkinson’s催化剂相当;2)氢硅加成反应.作为合成有机硅产品的重要反应之一,工业上硅氢加成反应主要由Pt基均相催化剂催化.2016年Beller课题组首次报道了将Pt/Al_2O_3单原子催化剂用于烯烃硅氢加成反应中.该催化剂除表现出良好的催化活性和区域选择性外,还具有较高的稳定性和底物普适性;3)C–H键选择性氧化.烷烃部分氧化反应在学术研究和工业应用方面都有重要意义.刘文刚等将M-N-C单原子催化剂(其中M为Fe,Co等金属)成功应用于C–H键的活化反应中,并对催化剂的结构进行了深入剖析.以上实例表明通过调控金属与载体组合、设计开发合适的单原子催化剂,可以达到结合均相催化高活性、高选择性与多相催化稳定易分离的目的,为均相催化多相化提供了一条新途径,也证明单原子催化可望成为沟通均相催化与多相催化的桥梁.     

原位负载稀土三元催化剂催化环氧丙烷和二氧化碳的共聚合研究

采用2种方法制备了原位负载稀土三元催化剂,即先将均相的Y(CCl3OO)3-Glycerin体系负载在载体上,后逐滴加入ZnEt2(标记为Y(CCl3OO)3-Glycerin/γ-Al2O3/ZnEt2);或先将ZnEt2与载体反应,再与均相的Y(CCl3OO)3-Glycerin体系反应(标记为ZnEt2/γ-Al2O3/Y(CCl3OO)3-Glycerin).研究发现原位负载催化剂催化环氧丙烷和二氧化碳共聚合反应的活性比未负载前低24%～36%,通过分析催化剂制备过程中所生成的乙烷量的变化,证明原位负载时催化剂组分如Y(CCl3OO)3、Glycerin或ZnEt2发生了向载体孔隙内的扩散渗透,使得催化剂各组分配比与未负载催化剂相比发生了偏差,从而降低了催化活性;另一方面,表面羟基与ZnEt2反应形成了低效率的活性种,也是原位负载催化剂活性不高的原因之一.提出了影响原位负载稀土三元催化剂活性的2个主要因素,即活性种的反应活性和活性种的数量.通过调节催化剂组分配比、负载化阶段的振荡研磨时间、原位负载时的活性种状态、载体的表面状态等,可使负载催化剂的活性比未负载的稀土三元催化剂提高3.5%.     

聚苯乙烯负载季鏻盐型树脂的制备及催化效应

用高分子材料负载季鏻盐相转移催化剂的开发和研究已有报导^[1,2]。Reeves^[3]和Idoux^[4]曾用氯甲基聚苯乙烯树脂经多步反应制得催化剂。Tomoi通过CF₃SO₃H催化ω-溴代烯烃与树脂付-克烷基化反应制得溴烃基树脂,再与三烃基膦反应制成高分子负载季磷盐催化剂, 具有良好的相转移催化效应。     

白云鄂博稀土矿物催化半焦燃烧与脱硝特性的研究

采用热重红外联用分析仪对白云鄂博不同稀土矿物(包括稀土原矿、稀土精矿、稀土尾矿)催化半焦燃烧与脱硝的活性进行了研究,研究结果表明:在稀土矿物添加剂作用下半焦的燃烧活性都得到提高,着火温度提前,燃尽温度提前,燃烧时间缩短,燃烧效率提高,并且稀土精矿的催化燃烧效果最好;在稀土矿物催化剂作用下半焦的NO生成量减少,同时CO的生成量也减少,说明添加稀土矿物催化剂强化了CO同相还原NO的作用,从而提高了氮氧化物的脱除效率。其中稀土尾矿的催化能力强于稀土精矿与稀土原矿,说明稀土氧化物与Fe_2O_3间的协同作用。稀土矿物催化剂同时促进半焦燃烧效率与减少NO_x生成,表明稀土矿物催化剂对催化燃烧与脱硝存在协同效应。     

稀土-铁催化剂催化还原烟气中SO2制硫磺

以煤气为还原气,以Fe为主活性金属,稀土为助剂催化还原冶炼烟气中SO2制取硫磺,研究了不同稀土、不同稀土含量及不同催化剂制备方式对稀土-过渡金属催化剂催化还原SO2制硫磺活性的影响,并考察了其反应机制.结果表明:不同稀土对Fe/Al2O3催化剂有不同的改性作用,Sm和Dy的加人大大提高了催化剂的活性,在360 ℃时,smFe/Al2O3的硫产率增大到86.62%,比同温度下Fe/Al2O3的提高了40.5%;在400℃时,DyFe/Al2O3的硫产率增大到91.62%.比同温度下Fe/Al2O3的提高了26.4%;REFe/Al2O3催化剂的活性与稀土含量有一定的关系,对SmFe/Al2O3催化剂,稀土Sm的最佳含量为1.0%;不同方式制备的稀土催化剂活性不同,对硫产率来说其大小顺序为:钐铁溶液混浸>先浸钐后浸铁>先浸铁后浸钐;煤气还原SO2的反应机制为中间产物机制.     

稀土络合催化苯乙炔直接成膜聚合——Ⅳ.聚合反应动力学与机理

应用*CO_2淬灭法和IR、UV分析手段跟踪研究了环烷酸钕-三异丁基铝[Nd-(naph)_3-Al(i-Bu)_3]络合催化苯乙炔直接成膜聚合体系中活性络合物的形成和变化,聚合条件对催化活性的影响及聚合反应动力学与机理。稀土络合催化苯乙炔直接成膜聚合是典型的链锁反应,表观聚合速率对单体浓度、活性络合物浓度均为一级关系,表观活化能为13.6kJ/mol,影响聚合活性的本质在于聚合体系中形成了活性与非活性两种络合物。活性络合物是瞬间形成,不断消耗,不断产生活性中心。活性中心在聚合过程中可能发生链自动中止,不断失活。溶剂的给电子能力减弱或助催化剂的烷基化能力增强,都将有利于活性络合物的形成。指出了活性络合物的形成及催化聚合模式。     

白云鄂博稀土矿物催化半焦燃烧与脱硝特性的研究EI北大核心CSCD

采用热重红外联用分析仪对白云鄂博不同稀土矿物(包括稀土原矿、稀土精矿、稀土尾矿)催化半焦燃烧与脱硝的活性进行了研究,研究结果表明:在稀土矿物添加剂作用下半焦的燃烧活性都得到提高,着火温度提前,燃尽温度提前,燃烧时间缩短,燃烧效率提高,并且稀土精矿的催化燃烧效果最好;在稀土矿物催化剂作用下半焦的NO生成量减少,同时CO的生成量也减少,说明添加稀土矿物催化剂强化了CO同相还原NO的作用,从而提高了氮氧化物的脱除效率。其中稀土尾矿的催化能力强于稀土精矿与稀土原矿,说明稀土氧化物与Fe_2O_3间的协同作用。稀土矿物催化剂同时促进半焦燃烧效率与减少NO_x生成,表明稀土矿物催化剂对催化燃烧与脱硝存在协同效应。     

阴离子相转移催化的Friedel-Crafts烷基化反应

提出三种阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠作为阴离子相转移催化剂特性。研究了它们在Friedel-Crafts反应中的催化性能,结果表明它们都有良好的催化特性合成了七个化合物, 其中五个为未见文献报导的新化合物, 它们是二苯甲基萘酚和二苯甲基酚类化合物。     

《分子催化》征稿启事

《分子催化》是由中国科学院主管、科学出版社出版,由中国科学院兰州化学物理研究所主办的向国内外公开发行的学术刊物.主要报导有关分子催化方面的最新进展与研究成果.辟有学术论文、研究简报、研究快报及进展评述等栏目.内容侧重于络合催化、酶催化、光助催化、催化过程中的立体化学问题、催化反应机理与动力学、催化剂表面态的研究及量子化学在催化学科中的应用等.工业催化过程中均相催化剂、固载化的均相催化剂、固载化的酶催化剂等的活化、     

《分子催化》征稿启事

正《分子催化》是由中国科学院主管、科学出版社出版,由中国科学院兰州化学物理研究所主办的向国内外公开发行的学术刊物.主要报导有关分子催化方面的最新进展与研究成果.辟有学术论文、研究简报、研究快报及进展评述等栏目.内容侧重于络合催化、酶催化、光助催化、催化过程中的立体化学问题、催化反应机理与动力学、催化剂表面态的研究及量子化学在催化学科中的应用等工业催化过程中均相催化剂固载化的均相催化剂固载化的酶催化剂等的活化失活     

《分子催化》征稿启事

正《分子催化》是由中国科学院主管、科学出版社出版,由中国科学院兰州化学物理研究所主办的向国内外公开发行的学术刊物.主要报导有关分子催化方面的最新进展与研究成果.辟有学术论文、研究简报、研究快报及进展评述等栏目.内容侧重于络合催化、酶催化、光助催化、催化过程中的立体化学问题、催化反应机理与动力学、催化剂表面态的研究及量子化学在催化学科中的应用等.工业催化过程中均相催化剂、固载化的均相催化剂、固载化的酶催化剂等的活化、     

均相催化剂催化氧气氧化生物质制备甲酸

甲酸是一种重要的化工原料,以可再生生物质为原料,通过催化氧气氧化制备甲酸具有重要意义。对于不溶于水的生物质原料的转化,采用可溶于水的均相催化剂体系证明是有效的。本文总结了均相催化剂体系(包括含钒杂多酸、含钒杂多酸+H₂SO₄、含钒杂多酸基离子液体、NaVO₃+H₂SO₄、VOSO₄、NaVO₃-FeCl₃+H₂SO₄、FeCl₃+H₂SO₄等)在催化氧气氧化生物质(包括生物质模型化合物、纤维素、木材、秸秆和玉米芯等)制备甲酸方面的研究,分析了其转化的过程和机理。最后,指出了目前催化氧化生物质制备甲酸存在的问题和挑战。     

高浓度杂多酸溶液催化性能的研究1: 一种新型异丁烷/丁烯烷 基化催化剂

在异丁烷、丁烯烷基化反应中研究了一种由杂多酸和醋酸组成的新型液体催化剂的催化性能,醋酸作为溶剂对杂多酸具有共协效应,系统研究了形成活性相的条件,杂多酸结晶水含量对活性相的形成和催化活性均有显著影响,这一催化体系具有与硫酸可比的催化活性。     

镧系元素化合物在乙烯聚合中的催化行为

研究了LnCl₃-EtOH-AlEt₃(Ln代表从镧至镥稀土金属离子)催化体系,在常温常压下对乙烯聚合的催化活性。发现不同稀土氯化物的活性极不一致,氯化镨的活性最大,氯化镥活性最小,铕及镜的氯化物则不能引起乙烯聚合。利用稀土离子的价态变化及Ln-C键能的数据,可较好地解释上述实验结果。     

高浓度杂多酸溶液催化性能的研究1: 一种新型异丁烷/丁烯烷 基化催化剂

在异丁烷、丁烯烷基化反应中研究了一种由杂多酸和醋酸组成的新型液体催化剂的催化性能,醋酸作为溶剂对杂多酸具有共协效应,系统研究了形成活性相的条件,杂多酸结晶水含量对活性相的形成和催化活性均有显著影响,这一催化体系具有与硫酸可比的催化活性。     

Co3O4/KIT-6催化剂催化分解N2O反应研究

本文采用等体积浸渍法将活性组分Co₃O₄负载到具有大比表面积、独特三维交联介孔道的KIT-6分子筛上,制备一种负载型的Co₃O₄/KIT-6催化剂,并用于催化分解N₂O反应.研究发现,负载Co₃O₄后的催化剂不仅保持了KIT-6有序的介孔结构,同时增大了催化剂的有效比表面积,提高了活性组分Co₃O₄的利用率,其催化活性基本与纯Co₃O₄相持平.通过对不同负载量的Co/KIT-6催化剂的活性测试发现,该催化剂的活性随着Co负载量的增加而提升.通过对30%Co/KIT-6催化剂的稳定性测试及其在杂质气体存在条件下的活性测试,表明30%Co/KIT-6催化剂具有较好的催化稳定性和杂质气体抗性,适用于实际工业生产尾气中的N₂O处理.     

《分子催化》征稿启事

<正>《分子催化》是由中国科学院主管、科学出版社出版,由中国科学院兰州化学物理研究所主办的向国内外公开发行的学术刊物.主要报导有关分子催化方面的最新进展与研究成果.辟有学术论文、研究简报、研究快报及进展评述等栏目.内容侧重于络合催化、酶催化、光助催化、催化过程中的立体化学问题、催化反应机理与动力学、催化剂表面态的研究及量子化学在催化学科中的应用等.工业催化过程中均相催化剂、固载化的均相催化剂、固载化的酶催化剂等的活化、失活