CO2氧化丙烷脱氢制丙烯V-Cr/SBA-15催化剂的研究

以介孔分子筛SBA-15为载体，V和Cr为活性组分，采用浸渍法制备了不同V和Cr质量分数的V-Cr/SBA-15催化剂，研究了其对二氧化碳氧化丙烷制丙烯反应的催化性能，采用XRD、BET、TPR等分析测试技术对催化剂的结构进行了表征。结果表明，催化剂中V组分的质量分数较大时以V2O5物相存在，Cr组分以Cr2O3物相存在，它们对SBA-15分子筛的介孔特征影响不大；V、Cr单组分和双组分催化剂都具有较好的CO2氧化丙烷脱氢制丙烯的催化性能，V和Cr质量分数相同的双组分催化剂比单组分催化剂具有更高的催化活性；在V-Cr/SBA-15催化剂中，V和Cr之间存在一定的相互作用，进而改变了催化剂的氧化还原性能，提高了催化剂的催化性能。     

二氧化铈改性的铜锌催化剂上顺酐气相加氢制γ-丁内酯

采用共沉淀法制备了不同CeO₂含量的铜锌催化剂。通过X射线粉末衍射、N₂物理吸附、氢气程序升温还原、N₂O脉冲吸附、氢气脉冲吸附等技术表征了催化剂的结构、物化性质。用固定床连续流动反应器研究了催化剂对顺酐气相加氢合成γ-丁内酯催化性能。结果表明,引入CeO₂可调变铜锌催化剂的晶粒大小、还原性能、Cu⁰比表面积、氢气吸附性能。当CeO₂质量分数小于3%时,催化剂的Cu晶粒随CeO₂含量的增加而减小,催化剂的Cu⁰比表面积和氢气吸附性能随CeO₂含量的增加而增大;当CeO₂质量分数大于3%时,催化剂的Cu⁰比表面积和氢气吸附性能随CeO₂含量的增加而减小。CeO₂质量分数在3%~5%的催化剂催化顺酐气相加氢反应具有较高的稳定性。     

负载催化剂SmMn2O5/γ-Al2O3负载量对NO氧化的影响

贵金属催化剂对NO_x催化氧化具有优异的催化性能,但催化剂成本较高,而负载型催化剂及非贵金属催化剂受到了广泛的关注。 本文中采用水热法和浸渍法分别制备了SmMn₂O₅纯相催化剂和SmMn₂O₅/γ-Al₂O₃负载催化剂,探索了活性成分SmMn₂O₅含量对NO催化氧化的影响。 对负载SmMn₂O₅不同质量分数(5%~100%)的复合催化剂进行了扫描电子显微镜、比表面积、孔径分布、程序升温还原和程序升温脱附的表征以及NO催化氧化的研究。 当SmMn₂O₅负载量小于50%(35%、25%、15%、5%)时,负载量为25%的催化剂显示出最低的燃点温度(260 ℃),继续增加负载量到50%和75%,与负载25%的复合催化剂相比,起燃温度降低10 ℃,仅高于纯相催化剂40 ℃。 该探索对于SmMn₂O₅催化剂的有效利用将具有一定的指导作用,并为负载型非贵金属催化剂的设计提供一定的思路。     

Cr负载V2O5-WO3/TiO2催化剂的低温NH3-SCR脱硝活性

采用浸渍法制备了一系列不同Cr负载量的CrO_x-V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂, 研究了Cr改性对该催化剂脱硝活性及抗硫性能的影响. 结果表明, Cr的引入使V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂的低温NO_x去除效果和抗硫性能显著提升. Cr的负载量为3%(以Cr₂O₃计算质量分数)时, 催化剂具有最佳的低温脱硝活性和N₂选择性. 结构表征结果表明, 改性催化剂中Cr元素主要以Cr³⁺形式存在, Cr的引入使催化剂的氧化性能明显提升, 并使表面弱酸位点、 强酸位点和催化剂表面吸附氧数量增多. XPS分析结果表明, Cr能使催化剂中V⁵⁺/V⁴⁺比例降低, 促进催化剂中自由电子的迁移. In situ DRIFTs表征结果显示, Cr的引入能促进NO与吸附在Brönsted酸位点上的NH₃在低温条件下反应, 从而使催化剂具有更好的低温脱硝活性. UV-Vis光谱分析结果表明, CrO_x负载量提高会显著增加高价态Cr的烧结聚集. 同时, 提出了一种选择性催化还原(SCR)反应中Cr-V协同催化的机理.     

反应控制相转移催化环氧化苯乙烯

研究了磷钨杂多酸盐反应控制相转移催化H2O2直接氧化苯乙烯制环氧苯乙烷的反应,考察了溶剂、H₂O₂用量、催化剂用量、反应温度、时间、苯乙烯浓度等因素对反应的影响。 获得的适宜的反应条件为：乙酸乙酯为溶剂,n(苯乙烯)∶n(H₂O₂)∶n(催化剂)=300∶300∶1,反应温度60 ℃,反应时间6 h,反应液中苯乙烯质量分数为10%。 在该条件下,苯乙烯的转化率为85.5%,环氧苯乙烷的选择性为84.9%。 催化剂可过滤回收,循环使用2次后的活性无明显下降。     

甲烷在Li-Ln-MgO氧化物上催化氧化偶联

近年来,对天然气的综合利用已逐渐为人们所重视。甲烷氧化偶联制乙烯、乙烷这一新课题受到催化工作者愈来愈多的关注^[1~5]。本工作初步探讨了Li-Ln-MgO三元氧化物催化剂对甲烷氧化偶联反应的催化性能。添加稀土元素可使C₂的选择性、单收明显提高。本催化剂体系制备简单、原料便宜,值得进一步开发研究。     

不同助剂掺杂的铬基催化剂的制备及其对乙烷氧化脱氢的催化性能

以硝酸盐作为前驱体,Al₂O₃为载体,采用等体积浸渍法制备了系列不同助剂（Mn, Co, Ce）及不同助剂含量（1%, 3%, 5%, 7%, 10%）掺杂的铬基催化剂,其结构经X-射线粉末衍射(XRD)、 H₂程序升温还原(H₂-TPR)和CO₂程序升温脱附（CO₂-TPD）表征。并考察了催化剂对乙烷氧化脱氢反应的催化性能。结果表明：添加Co助剂有利于活性组分铬的分散,10Cr₃Co/γ-Al₂O₃催化剂表现出最佳催化性能,在反应温度为650 ℃, V(CO₂) ：V(C₂H₆)=3 ：1,空速(GHSV)为3 600 mL·（g·h）^-1条件下,在该催化剂上乙烯产率为36.5%。     

乙烷脱氢制乙烯技术研究进展及趋势

在碳中和及全球能源供需版图调整的背景下,乙烯生产原料轻质化成为主流趋势。乙烷脱氢制乙烯技术具有低能耗、低碳排、流程短、收率高、成本低等优势,但目前工业上主要通过乙烷蒸汽裂解法生产乙烯,其他方法工业化生产相对不成熟。本文简述了近年来乙烷脱氢制乙烯技术(包括直接催化脱氢、O₂辅助氧化脱氢、CO₂辅助氧化脱氢、化学链氧化脱氢、催化膜反应器脱氢等)工艺及催化剂的研究现状,同时介绍了其他新兴工艺及催化剂。乙烷脱氢制乙烯技术现阶段面临的挑战不仅在于开发更高效的催化剂及更低能耗的技术,更需要突破乙烷脱氢热力学平衡的限制设计合适的反应路径,其中催化膜反应器脱氢、化学链氧化脱氢工艺都具有非常广阔的市场和工业化发展前景。     

复合氧化物负载的Ni基催化剂上愈创木酚加氢脱氧性能

分别以Al₂O₃-SiO₂,Al₂O₃-TiO₂,TiO₂-SiO₂和TiO₂-ZrO₂双金属氧化物为载体研究Ni基催化剂的愈创木酚加氢脱氧性能. 重点考察了催化剂载体、溶剂种类、反应温度和压力对愈创木酚转化率及产物选择性的影响,并对催化剂的抗积碳性能、重复利用性能和愈创木酚加氢脱氧反应机理进行了探讨. 通过BET（Brunauer-Emmett-Teller）比表面积、X射线衍射（XRD）、NH₃程序升温脱附（NH₃-TPD）和H₂程序升温还原（H₂-TPR）等表征手段对催化剂的比表面积、物相结构、表面酸性、可还原性能进行了表征. 结果表明,Ni/TiO₂-ZrO₂催化性能相对较优. 在300 ℃、初始氢压4 MPa、以十氢萘为溶剂的最佳反应条件下,愈创木酚的转化率为100%,环己烷选择性高达86.4%. 该催化剂还具有抗积碳性能,反应后的催化剂上仅检测到3.2%（质量分数）的积碳量.     

钒基催化剂在双氧水存在下对甲、乙苯液相选择氧化的研究

研究了若干钒基催化剂在双氧水存在下对甲、乙苯的液相选择性氧化催化性能.结果表明:在乙腈为溶剂的反应体系中,所研究的钒基催化剂包括VPO,VOPO₄,V₂O₅,VO(acac)₂和NH₄VO₃等均表现出以苯甲醛为甲苯选择性氧化主产物和以苯乙酮为乙苯选择氧化主产物的反应结果;从反应活性和主产物选择性来看,按以下顺序递减:VPO＞V₂O₅＞VOPO₄＞VO(acac)₂＞NH₄VO₃.对于具有(VO)₂P₂O₇晶相的VPO催化剂,在双氧水存在下对甲苯选择性氧化主产物苯甲醛的最高选择性为58.8%,乙苯选择性氧化主产物苯乙酮的最高选择性为67.8%;其催化性能与P/V比、焙烧条件、双氧水的使用量、反应溶剂等有关.从已有的实验结果推测,钒基催化剂在双氧水存在下的甲、乙苯选择氧化反应与V⁵⁺/V⁴⁺的"氧化-还原"作用密切相关.     

CrOx/SiO2催化剂上丙烷在CO2气氛中脱氢反应的研究

采用ＸＲＤ、ＵＶ－ｖｉｓ　 ＤＲＳ、ＥＳＲ和微分吸附量热等技术,考察了铬担载量分别为２．５、５和 １０ｗｔ％的 ＣｒＯｘ／ＳｉＯ２催化剂的结构、表面性质和氧化还原性能。结果表明,催化剂表面上存在多种Ｃｒ的氧化态和聚集形式。随着Ｃｒ担载量从２．５ｗｔ％到１０ｗｔ％的逐渐增大,催化剂表面占主导地位的Ｃｒ物种由ＣｒＯ３单体转为多聚ＣｒＯ３和Ｃｒ２Ｏ３晶相。在 ＣＯ２气氛中催化剂对丙烷转化率和丙烯选择性的大小顺序为 ２． ５ｗｔ％ ＣｒＯｘ／ＳｉＯ２ ＞５ｗｔ％ ＣｒＯｘ／ＳｉＯ２＞１０ｗｔ％ ＣｒＯｘ／ＳｉＯ２,反应过程中的原位 ＥＳＲ和 ＵＶ－ｖｉｓＤＲＳ测定结果表明,催化剂表面的反应活性中心为Ｃｒ５＋, Ｃｒ５＋可由催化剂预处理过程中 Ｃｒ３＋的氧化及丙烷反应过程中 ＣｒＯ３单体的还原产生,在反应中 ＣＯ２可使Ｃｒ３＋重新氧化为Ｃｒ５＋。     

负载型Co-Cr氧化物催化剂上CO2氧化乙烷脱氢制乙烯反应的研究

制备了一系列不同Co／Cr比例的Co-Cr／SiO2和Co-Cr／γ-Al2O3催化剂，并应用XRD等技术对所制样品进行了表征．在常压连续流动固定床石英反应器中考察了它们对CO2乙烷氧化脱氢反应的催化性能．实验结果表明，Co-Cr／SiO2和Co-Cr／γ-Al2O对CO2乙烷脱氢制乙烯都有较高的催化活性，其活性都明显高于负载单一组分的催化剂．以γ-Al2O为载体的催化剂活性明显比以SiO2为载体的催化剂活性高．1％Co-5％Cr／γ-Al2O活性最高，973K乙烷的转化率达25．57％，乙烯的选择性和收率分别达94．28％、24．10％．     

Cr/MCM-41催化剂的结构特征及其纳米尺寸孔内聚乙烯的形成

合成了纯硅MCM-41,并以浸渍法在表面负载烯烃聚合催化活性中心---过渡金属元素Cr;通过对所得Cr/MCM-41样品的结构特征及Cr物种的存在形成进行XRD,低温N2吸附,FTIR,Raman,^2^9SiNMR等表征发现,Cr/MCM-41具有良好的长程有序结构、较高的比表面积及均一的孔径分布。负载于MCM-41表面的Cr物种通过与羟基的相互作用分散于载体孔道内。Cr负载量较低时,Cr物种主要以孤立态存在,随着Cr含量增加,出现聚合态的Cr物种。Cr/MCM-41的一维孔道内,不仅可进行乙烯的聚合形成聚乙烯,而且反应后MCM-41的长程结构保持不变。     

硝基苯气相加氢催化剂Cu／SiO2的改性研究

硝基苯气相加氢催化剂Ｃｕ／ＳｉＯ２的改性研究方向明＊李凤仪夏克坚秦中（南昌大学现代应用化学研究所南昌３３００４７）（江西ＯＡＩ－中德联合研究院南昌）关键词硝基苯，苯胺，加氢催化剂１９９６－０８－０２收稿，１９９６－１１－１８修回苯胺是染料、医药、农药...     

Modification of Cr/SiO2 for the dehydrogenation of propane to propylene in carbon dioxide

Summary Dehydrogenation of propane to propylene in carbon dioxide was investigated over promoted Cr/SiO2. The results showed that the catalysts were effective for the reaction and CO2 in the feed promoted the catalytic activity. XRD, TPR and microcalorimetric adsorption techniques were used to study the structure and surface acidity of the catalysts. It was found that the surface acidity decreased with the increase of K in the Cr/SiO2 and led to the increase of selectivity toward propylene. A propane conversion of 31% with 91% selectivity to propylene over the 5%Cr-0.4%K/SiO2 catalyst was observed at 923 K with CO2 /C3H8 molar ratio of 3.6.     

SiO2改性的Cu-ZnO/HZSM-5催化剂及合成二甲醚性能

以廉价的硅酸钠为硅源，碳酸钠为沉淀剂，采用共沉淀沉积法制备了SiO2改性的Cu-ZnO/ HZSM-5催化剂，用XRD、SEM、H2-TPR、XPS等手段进行了表征，考察了对CO2加氢合成二甲醚的催化活性。结果表明，SiO2促进了催化剂前驱体的分散，延缓了焙烧后催化剂晶粒的长大和颗粒的团聚。SiO2改性的同时影响了CuO的分布状态及还原过程。1.0%SiO2改性的Cu-ZnO/HZSM-5催化剂，用于CO2加氢合成二甲醚，CO2转化率和二甲醚的收率达28.53%和16.34%，与未经改性的Cu-ZnO/ HZSM-5相比，CO2转化率和二甲醚收率分别提高了20%和34%；继续增大SiO2用量，催化剂的活性反而降低。XPS和AES表征表明，1.0%SiO2改性的Cu-ZnO/HZSM-5催化剂中，Cu0是甲醇合成的活性中心，锌以ZnO的形式存在。     

改性三氧化二铬催化1,1,3,3-四氯丙烯氟化高选择性合成反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯研究

反式-1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯 (HCFO-1233zd (E))是近年来正在研发的第四代发泡剂,其大气臭氧消耗潜能值为0.00024,温室效应潜能值为7.0,毒性低,常态下不燃,使用安全;它也是合成含氟精细化工品的中间体,以及合成氟树脂和氟弹性体的单体。本论文制备了Al,Zn,Co改性的Cr2O3催化剂,将其成功应用于1, 1, 3, 3-四氯丙烯（HCC-1230za）与氟化氢反应中,高选择性地合成HCFO-1233zd (E),复合催化剂Zn / Cr2O3显示高稳定性,其中HCC-1230za转化率高达99.4％,HCFO-1233zd（E）的选择性高达98.2％。反应条件诸如反应物HF / HCC-1230za 的摩尔比和反应温度等对产物分布有显着影响。在相对较低的温度（200?C）和较大的HF / HCC-1230za 摩尔比（10：1）下,对HCFO-1233zd（E）的选择性有利。通过XRD,XPS,BET和V70吡啶吸附红外光谱技术对复合催化剂Zn / Cr2O3进行了表征。 XRD结果表明,催化剂中大多数无定形Cr2O3和高度分散微晶相Cr2O3共同导致催化剂的高活性和高稳定性。HCC-1230za的转化率与预氟化处理催化剂Zn / Cr2O3的比表面积有关,催化剂的比表面积越高,催化活性越高。XPS光谱表明,在预氟化过程中,表面铬氧化物可能与F原子强烈相互作用,从而导致Cr原子的化学环境发生广泛变化。V70吡啶吸附红外光谱和氨-程序升温脱附技术结果证明尚未失活的催化剂Lewis 酸和Br?nsted酸中心的数目和强度与新制备的催化剂相比明显提高。     

Effects of the ratio of Fe to Co over Fe-Co/SiO2 bimetallic catalysts on their catalytic performance for Fischer-Tropsch synthesis

The Fe-Co/SiO2 bimetallic catalysts with different ratios of Fe to Co were prepared by aqueous incipient wetness impregnation. The catalysts of 10%Fe:0%Co/SiO2, 10%Fe:6%Co/SiO2, 10%Fe:2%Co/SiO2, 10%Fe: 10%Co/SiO2, 6%Fe: 10%Co/SiO2, 2%Fe: 10%Co/SiO2 and 0%Fe: 10%Co/SiO2 by mass were tested in a fixed reactor by the Fischer-Tropsch synthesis. Activity and hydrocarbon distribution were found to be determined by the ratio of iron to cobalt of the catalysts. Higher iron content inhibited the activity, whereas higher cobalt content enhanced the activity of the Fe-Co/SiO2 catalysts. On the other hand, for the catalysts of 10%Fe:6%Co/SiO2, 10%Fe: 10%Co/SiO2, 6%Fe: 10%Co/SiO2, and 2%Fe: 10%Co/SiO2, the total C2-C4 fraction increased (from 10.65% to 26.78%) and C5+ fraction decreased (from 75.75% to 57.63%) at 523 K. Temperature programmed reduction revealed that the addition of cobalt enhanced the reducibility of the Fe-Co/SiO2 catalyst. Metal oxides were present in those catalysts as shown by XRD. The Fe-Co alloy phase was found in the 2%Fe: 10%Co/SiO2, 6%Fe: 10%Co/SiO2, 10%Fe:10%Co/SiO2, 10%Fe:6%Co/SiO2 catalysts and their crystals were perfect.     

助剂铬对Ni/MgO催化剂CVD法制备碳纳米管的促进作用

采用溶胶-凝胶法制备了助剂Cr改性的Ni/MgO催化剂, 用化学气相沉积(CVD)法在600 ℃下裂解甲烷生长碳纳米管, 研究了助剂Cr的引入对催化剂微结构和制备碳纳米管性能的影响. 催化剂样品用XRD, TPR和CO-TPD进行了分析, 制备的碳纳米管用TEM和XRD进行了表征. 实验结果表明, NiO和MgO之间存在着强相互作用而形成固溶体, Ni/MgO催化剂经氢气处理后其中的镍氧化物只有极少部分被还原成为镍. 助剂铬的引入明显促进了镍的还原, 使得催化剂表面的Ni活性中心数增多, 从而使催化剂的活性和性能得到了明显的改进. 在加入助剂后碳纳米管的产率明显增加, 当Cr质量分数为8%时, 碳纳米管的产量为未加助剂时产量的5倍, 碳纳米管和催化剂的质量比达到1928. 当Cr含量进一步增加时, Ni在催剂表面聚集形成大颗粒, 制备出的产品中含有大量的碳纳米纤维和无定形碳. 以8%Cr-Ni/MgO催化剂合成的碳纳米管具有比较高的产率且质量较好.