NO2气相硝化金刚烷的计算研究

运用密度泛函理论(DFT)和半经验MO-PM3方法研究了NO₂气相硝化金刚烷反应机理. 计算结果表明, NO₂不能直接取代金刚烷H; 在B3LYP/6-311＋＋G(3df,2pd)//B3LYP/6-31G* 较高水平下, 对三个可能机理的反应势垒(E_a)的精确计算表明, 该反应的决速步骤为NO₂中O和N进攻1-H的竞争过程, 且1-硝基金刚烷为主要产物. NO₂中O进攻1-H决速反应过程中, 分子几何、原子自然电荷及IR光谱变化表明, C—H键的断裂和N—H键的形成是一个协同过程; 参与新键形成和旧键断裂原子C(1), H(11), O(28), O(29)和N(27)的原子自然电荷及与其相关的键长、键角有明显的变化. 反应过程中体系偶极矩的变化表明, 极性溶剂能降低反应势垒, 有利于反应的进行.     

羰基化合物在Si(100)表面[2+2]环加成和α-H裂解反应的选择性

最近研究表明: 丙酮能与半导体Si(100)表面发生[2+2]环加成和α-H 裂解反应形成相应的Si―C键或Si―O键, 在半导体材料的合成方面具有重要意义. 为进一步弄清不同羰基化合物在Si(100)表面的反应机理,本文应用密度泛函理论方法在B3LYP/6-311++G(d,p)//6-31G(d)水平上较为系统地研究了一系列羰基化合物CH₃COR (R=CH₃, H, C₂H₅, C₆H₅)与Si(100)表面的反应. 研究结果表明: 不论是[2+2]环加成反应还是α-H 裂解反应都对应较低的反应势垒(小于25 kJ·mol^-1); 环加成反应的势垒比α-H 裂解反应的势垒略高; 羰基上的取代基对反应势垒的影响较少; α-H裂解反应产物为动力学和热力学控制产物; 对丁酮来说, 1-位和3-位H原子的裂解反应都比较容易, 势垒相差很小. 这些结果表明羰基化合物与Si(100)表面的反应将得到多种产物.     

HO2自由基与NO2反应通道的理论研究

应用密度泛函理论DFT/B3LYP对HO₂＋NO₂反应进行了研究, 在B3LYP/6-311G^**和CCSD(T)/6-311G^**水平上计算了HO₂自由基与NO₂分子反应的单重态和三重态反应势能面, 计算结果表明, 单重态反应势能面中的直接氢抽提反应机理是此反应的主要反应通道, 即HO₂自由基的氢原子转移到NO₂分子的氮原子上形成产物P₁ (HNO₂＋³O₂), 另一个可能的反应通道是单重态反应势能面上HO₂中的端位氧原子进攻NO₂分子中的氮原子形成中间体1 (HOONO₂), 接着中间体1 (HOONO₂)经过氢转移形成产物P₂ (trans-HONO＋³O₂), 以上两个反应通道都是放热反应通道, 分别放热90.14和132.52 kJ•mol^－1.     

HO2自由基与NO2反应通道的理论研究

应用密度泛函理论DFT/B3LYP对HO₂＋NO₂反应进行了研究, 在B3LYP/6-311G^**和CCSD(T)/6-311G^**水平上计算了HO₂自由基与NO₂分子反应的单重态和三重态反应势能面, 计算结果表明, 单重态反应势能面中的直接氢抽提反应机理是此反应的主要反应通道, 即HO₂自由基的氢原子转移到NO₂分子的氮原子上形成产物P₁ (HNO₂＋³O₂), 另一个可能的反应通道是单重态反应势能面上HO₂中的端位氧原子进攻NO₂分子中的氮原子形成中间体1 (HOONO₂), 接着中间体1 (HOONO₂)经过氢转移形成产物P₂ (trans-HONO＋³O₂), 以上两个反应通道都是放热反应通道, 分别放热90.14和132.52 kJ•mol^－1.     

α-取代甲苯定向硝化的理论研究

运用密度泛函理论(DFT), 研究了吸电子氟基和供电子羟基在取代甲苯的α-H以后, 其邻、间、对各位次进行硝化反应的速控步骤, 在B3LYP/6-311G**水平上, 计算了该速控步骤基元反应各反应驻点(反应物、过渡态和中间体)的优化几何、电子结构和能量性质, 并首次给出了目标硝化反应速控步骤的IR谱学的动态特征及解析, 从微观层面上验证了反应坐标C—N的形成和C—H的断裂是非协同的, 从而无一级动力学同位素效应的实验事实. 通过对目标硝化反应速控步骤的微观动态计算, 验证了氟基对甲基定位的影响. 氟基的电负性大, 吸电子能力强, 取代甲苯的α-H以后对硝酰阳离子的进攻有抑制作用, 活化能较取代前高, 但比较苄基氟各位次硝化活化能的相对大小得知, －CH₂F仍为邻、对位定向基团. 而供电子羟基取代甲苯的α-H以后, 则对硝酰阳离子的进攻有促进作用, 因而各反应驻点络合物的稳定化能较α-H取代前甲苯的有所增大, 且邻、对位硝化的活化能较间位低, 故－CH₂OH为邻、对位定位基. 但对位因硝化活化能低, 反应放热多, 空间位阻小, 为亲电试剂NO₂⁺最有利的进攻位; 而邻位则因羟基取代甲苯α-H后多了一个氧原子, 增大了邻位进攻的空间位阻, 使得其络合物的能量比相应对位的高.     

CH2CO＋CH2的多通道反应的理论研究

利用密度泛函(DFT)和自然键轨道理论(NBO)及高级电子耦合簇[CCSD(T)]和电子密度拓扑(AIM)方法, 对单重态和三重态CH₂与CH₂CO反应的微观机理进行了研究. 在B3LYP/6-311＋G(d,p)水平上优化了反应通道各驻点的几何构型. 在CCSD(T)/6-311＋G(d,p)水平上计算了各物种的单点能量, 并对总能量进行了校正. 计算表明, 单重态CH₂与CH₂CO的C—H键可发生插入反应, 与C＝C、C＝O可发生加成反应, 存在三条反应通道, 产物为CO和C₂H₄, 从能量变化和反应速控步骤能垒两方面考虑, 反应II更容易发生. 对反应通道中的关键点进行了自然键轨道及电子密度拓扑分析. 三重态CH₂与CH₂CO的反应存在三条反应通道, 一条是与C-H键的插入反应, 另一条是三重态CH₂与C＝C发生加成反应, 产物为CO和三重态C₂H₄, 通道II势垒较低, 更容易发生. 最后一条涉及双自由基的反应活化能最大, 最难发生.     

N-(3-甲吡啶-2)-亚胺甲基-1-(3-甲吡啶-2)腙的Ce(NO3)3配合物的合成与晶体结构

3,6-二(3-甲吡啶-2)-s-四嗪(DMPTZ,Ⅱ)和Ce(NO₃)_3.6H₂O反应生成了一个新的配体L: N-(3-甲吡啶-2)-亚胺甲基-1-(3-甲吡啶-2)腙和一个新的单核配合物[Ce(L)(NO₃)₂(H₂O)₃].NO₃ (Ⅲ). 用IR和X单晶衍射对化合物Ⅲ的单晶进行了分析. 该晶体属三斜晶系, 空间群为P-1, a = 7.133(4), b = 11.139(2), c = 14.572(3)Å, α= 102.13(2), β=99.81(3), γ=91.10(3), Z = 2, V = 1113.6(7) nm³, μ=2.123 mm^-1, F(000)=630. 结果表明, 中心原子Ce³⁺具有十配位, 其中配体L是三齿配, 提供了三个配位N原子, 且Ce与三个配位N原子在同一平面; 在平面骨架的上方有三分子的H₂O参与配位, 提供了三个配位O原子; 在下方有两个NO₃^-参与配位, NO₃^-是双齿配位, 提供了四个配位O原子, 且这四个O原子不在同一个平面上. 对DMPTZ在Ce(Ⅲ)的条件下的分解机理进行了简要的讨论.     

取代基对有机铬化合物分子内氢转移反应势垒的影响

使用密度泛函理论B3LYP方法研究了取代基对一系列有机Cr化合物(R₃)(R₄)Cr(≡CH)(CHR₁R₂)分子内α-H转移反应能垒的影响。确定了反应物、过渡态和产物的几何结构和反应势垒。研究结果表明,当R₁和R₂是甲基,R₃和R₄是PH₂基团、Silyl基团或Cl原子时,反应势垒最低。     

配合物[Pd(phen)Cl2]与腺嘌呤的键合作用研究

合成并表征了固体三元配合物[Pd(phen)Cl₂] 1. 以1和DNA的组成小分子腺嘌呤(ade)反应, 获得双核配合物单晶[Pd₂(phen)₂(ade)₂]Cl₂•4.5H₂O (2). 配合物2为正交晶系, 空间群为Pnma, 晶胞参数a＝2.1709(9) nm, b＝1.4378(6) nm, c＝1.2274(5) nm, α＝β＝γ＝90°, V＝3.8311(3) nm³, D_c＝1.729 g/cm³, Z＝4, F(000)＝2004, R₁＝0.0766, wR₂＝0.1526. phen配体以两个氮原子与钯(II)离子配位, 按生物学原子规范标号, ade以N(3), N(9)原子与钯(II)离子桥联配位, 形成双核混配型配合物.     

香草醛缩多胺Schiff碱Co(II)配合物固相合成及氧合性能研究

采用固相反应合成了三个新的席夫碱钴(II)配合物, 在室温下, 将其与O₂作用, 1 mol配合物吸收2 mol O₂, 得到三种固态氧合配合物[Co•(L₁)₂•(O₂)₂](NO₃)₂•2H₂O [L₁＝N,N-二(4-羟基-3-甲氧基苯亚甲基)二乙烯三胺], [Co•(L₂)₂•(O₂)₂](NO₃)₂•2H₂O [L₂＝N,N-二(4-羟基-3-甲氧基苯亚甲基)三乙烯四胺]和[Co•(L₃)₂•(O₂)₂](NO₃)₂•2H₂O (L₃＝N,N-二(4-羟基-3-甲氧基苯亚甲基)四乙烯五胺]. 通过元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱(¹H NMR), TG/DTA、摩尔电导率、紫外等测试手段确定了氧合配合物的组成. 采用失重法测定了氧合配合物中的配位氧, 确定1 mol钴配合物吸收2 mol O₂, 其中1 mol O₂用来和钴离子配位形成超氧配合物.     

s-四嗪-水簇复合物的理论研究

用量子化学B3LYP方法和6-31＋＋G**基函数研究了s-四嗪-水簇复合物基态分子间相互作用, 并进行了构型优化和频率计算, 分别得到无虚频稳定的s-四嗪-(水)₂复合物、s-四嗪-(水)₃复合物和s-四嗪-(水)₄复合物6个、9个和12个. 复合物存在较强的氢键作用, 复合物结构中形成一个N…H—O氢键并终止于O…H—C氢键的氢键水链构型最稳定. 经基组重叠误差和零点振动能校正后, 最稳定的1∶2, 1∶3和1∶4(摩尔比)复合物的结合能分别是41.35, 70.9和 94.61 kJ/mol. 振动分析显示氢键的形成使复合物中水分子H—O键对称伸缩振动频率减小(红移). 研究表明N…H键越短, N…H—O键角越接近直线, 稳定化能越大, 氢键作用越强. 同时, 用含时密度泛函理论方法在TD-B3LYP/6-31＋＋G**水平计算了s-四嗪单体及其氢键复合物的第一¹(n, p*)激发态的垂直激发能.     

N,N-二甲基乙酰胺与醇分子间相互作用的理论研究

采用密度泛函理论在B3LYP/6-311＋G*水平上对乙醇、丙醇、丁醇、戊醇与N,N-二甲基乙酰胺形成的1∶1氢键复合物进行计算研究. 结果表明: 醇与N,N-二甲基乙酰胺形成的复合物存在强的氢键, 表现为羰基氧原子的孤对电子与醇羟基反键σ轨道的相互作用. 振动分析显示, 分子间C＝O…H—O氢键的形成使C＝O和H—O伸缩振动频率明显红移. 溶剂对氢键产生较大的影响, 随着溶剂极性的增加, 复合物氢键有蓝移趋势.     

CH2SH与NO2双自由基反应机理的理论研究

在B3LYP/6-311＋＋G(2df,p)水平上优化了标题反应驻点物种的几何构型, 并在相同水平上通过频率计算和内禀反应坐标(IRC)分析对过渡态结构及连接性进行了验证. 采用双水平计算方法HL//B3LYP/6-311＋＋G(2df,p)对所有驻点及部分选择点进行了单点能校正, 构建了CH2SH＋NO2反应体系的单重态反应势能剖面. 研究结果表明, CH2SH与NO2反应体系存在4条主要反应通道, 两个自由基中的C与N首先进行单重态耦合, 形成稳定的中间体HSCH2NO2 (a). 中间体a经过C—N键断裂和H(1)—O(2)形成过程生成主要产物P1 (CH2S＋trans-HONO), 此过程需克服124.1 kJ•mol－1的能垒. 中间体a也可以经过C—N键断裂及C—O键形成转化为中间体HSCH2ONO (b), 此过程的能垒高达238.34 kJ•mol－1. b再经过一系列的重排异构转化得到产物P2 (CH2S＋cis-HONO), P3 (CH2S＋HNO2)和P4 (SCH2OH＋NO). 所有通道均为放热反应, 反应能分别为－150.37, －148.53, －114.42和－131.56 kJ•mol－1. 标题反应主通道R→a→TSa/P1→P1的表观活化能为－91.82 kJ•mol－1, 此通道在200～3000 K温度区间内表观反应速率常数三参数表达式为kCVT/SCT＝8.3×10－40T4.4 exp(12789.3/T) cm3•molecule－1•s－1.     

CH3SH与HOCl分子间氢键和卤键的结构与性质

在DFT-B3LYP及MP2/6-311＋＋G**水平上分别求得CH3SH…HOCl氢键复合物和CH3SH…ClOH卤键复合物势能面上的稳定构型. 频率分析表明, 与单体HOCl相比, 在两种复合物中, Cl(9)—O(7)和H(8)—O(7)键伸缩振动频率发生显著的红移. 经MP2/6-311＋＋G**水平计算的含基组重叠误差(BSSE)校正的气相中相互作用能分别为－19.23和－6.85 kJ•mol－1. 自然键轨道理论(NBO)分析表明, 在CH3SH…ClOH卤键复合物中, 引起Cl(9)—O(7)键变长的因素包括2种电荷转移: (i)孤对电子LP[S(1)]1→σ*[Cl(9)—O(7)]; (ii)孤对电子LP[S(1)]2→σ*[Cl(9)—O(7)], 其中孤对电子LP[S(1)]2→σ*[Cl(9)—O(7)]转移占主要作用, 总的结果是使σ*[Cl(10)—O(11)]的自然布居数增加, 同时O(7)和Cl(9)原子s成分均增加的杂化重优具有与电荷转移作用相同的“拉长效应”; 在CH3SH…HOCl氢键复合物中也存在类似的电荷转移, 但是O(7)原子的再杂化效应不同于前者. 自然键共振理论(NRT)进行键序分析表明, 在氢键复合物和卤键复合物中, H(8)—O(7)和Cl(9)—O(7)键的键序都减小. 通过分子中原子理论(AIM)分析了复合物中氢键和卤键的电子密度拓扑性质.     

2‐{[(3‐Fluorophenyl)amino]methylidene}‐3‐oxobutanenitrile and 5‐{[(3‐fluorophenyl)amino]methylidene}‐2,2‐dimethyl‐1,3‐dioxane‐4,6‐dione: X‐ray and DFT studies

In the crystal structures of the title compounds, C₁₁H₉FN₂O, (I), and C₁₃H₁₂FNO₄, (II), the molecules are joined pairwise via different hydrogen bonds and the constituent pairs are crosslinked by weak C—H...O hydrogen bonds. The basic structural motif in (I), which is partially disordered, comprises pairs of molecules arranged in an antiparallel fashion which enables C—H...N[triple‐bond]C interactions. The pairs of molecules are crosslinked by two weak C—H...O hydrogen bonds. The constituent pair in (II) is formed by intramolecular bifurcated C—H...O/O′ and combined inter‐ and intramolecular N—H...O hydrogen bonds. In both structures, F atoms form weak C—F...H—C interactions with the H atoms of the two neighbouring methyl groups, the H...F separations being 2.59/2.80 and 2.63/2.71 Å in (I) and (II), respectively. The bond orders in the molecules, estimated using the natural bond orbitals (NBO) formalism, correlate with the changes in bond lengths. Deviations from the ideal molecular geometry are explained by the concept of non‐equivalent hybrid orbitals. The existence of possible conformers of (I) and (II) is analysed by molecular calculations at the B3LYP/6–31+G** level of theory.     

The O···H intramolecular hydrogen bond in 4‐X‐2‐hydroxybenzaldehydes: The relationships between geometrical parameters,estimated binding energies,and NMR data

The relationships among geometrical parameters, estimated binding energies, and nuclear magnetic resonance data in –C?O···H? O? intramolecular H‐bond of some substituted 2‐hydroxybenzaldehyde have theoretically been studied by B3LYP and MP2 methods with 6‐311++G** and AUG‐cc‐PVTZ basis sets. All substituents increase estimated hydrogen bond energies E_HBs (with the exception of NO₂ and C₂H₅), which are in good correlation with geometrical parameters, topological properties of electron density calculated at O···H bond critical points and ring critical points by using atoms in molecules method, the results of natural bond orbital analysis, and calculated nuclear magnetic resonance data. © 2009 Wiley Periodicals, Inc. Int J Quantum Chem, 2010     

ε-六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)热解机理的理论研究

运用量子化学中非限制性Hartree-Fock自洽场(UHF-SCF) PM3分子轨道(MO)方法, 计算研究六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW或CL-20)的最稳定ε晶型化合物的气相热解引发反应. 求得可能的四种不同热解反应通道的过渡态、活化能和位能曲线, 发现其热解引发步骤为五元环上侧链N—NO₂键的均裂. 在过渡态附近相关原子电荷发生突变.     

2‐(2‐Oxazolin‐2‐yl)benzene‐1,4‐diol: X‐ray and density functional theory studies

In the crystal structure of the title compound, C₉H₉NO₃, there are strong intra­molecular O—H⋯N and inter­molecular O—H⋯O hydrogen bonds which, together with weak inter­molecular C—H⋯O hydrogen bonds, lead to the formation of infinite chains of mol­ecules. The calculated inter­molecular hydrogen‐bond energies are −11.3 and −2.7 kJ mol⁻¹, respectively, showing the dominant role of the O—H⋯O hydrogen bonding. A natural bond orbital analysis revealed the electron contribution of the lone pairs of the oxazoline N and O atoms, and of the two hydr­oxy O atoms, to the order of the relevant bonds.     

CH3SH和CH3SLi分子间的锂键和氢键共存型相互作用

在CH₃SLi＋CH₃SH势能面上求得锂键和氢键共存型复合物的两种稳定构型. 频率分析表明, 与单体相比复合物中S(5)—Li(6)键伸缩振动频率发生红移, 而C(8)—H(10)键伸缩振动频率发生蓝移. 经B3LYP/6-311＋＋G**, MP2/6-311＋＋G**及MP2/AUG-CC-PVDZ水平计算的含基组重叠误差(BSSE)校正的复合物?中相互作用能分别为－58.99, －57.87和－62.89 kJ•mol^－1. 采用自然键轨道(NBO)理论, 分析了复合物中单体轨道间的电荷转移, 电子密度重排及其与相关键键长变化的本质等. 采用分子中的原子(AIM)理论分析了复合物中氢键和锂键的电子密度拓扑性质．在极化连续模型(PCM)下, 考察了溶剂化效应. 结果表明, 所考察的水、二甲亚砜、乙醇和乙醚等四种溶剂均使单体间的相互作用能增大, 且溶剂对复合物中的锂键结构及其振动频率具有显著的影响, 而对复合物中的氢键的振动频率影响不大.     

Hydrogen bonding in diaquatetrakis(urea‐κO)MII dinitrates,with M = Ni and Co

The isomorphous title compounds, [Ni{(NH₂)₂CO}₄(H₂O)₂](NO₃)₂ and [Co{(NH₂)₂CO}₄(H₂O)₂](NO₃)₂, feature discrete centrosymmetric cations in octahedral coordinations, formed by four urea molecules linked via their O atoms to the central ion in equatorial positions and two water molecules in trans positions. The complexes are packed in a pseudo‐hexagonal manner separated by the nitrate counter‐ions. All H atoms are involved in moderate hydrogen bonds of four types: N—H...O=C, N—H...O—N, O—H...O—N and N—H...O—H. Graph‐set analysis was applied to distinguish the hydrogen‐bond patterns at unitary and higher level graph sets.