无水AlCl3催化合成N,N-二氰乙基甲基苯胺的研究

报道了AlCl₃和AlCl₃-ZnCl₂组成的催化体系对邻、间、对甲基苯胺三种异构体与丙烯腈发生加成反应合成相应的N,N-二氰乙基甲基苯胺. 其结果表明: AlCl₃对该类反应具有很高的催化效率, AlCl₃-ZnCl₂组成的催化体系比AlCl₃的催化效率更高, 其中间位、对位产物收率达92%～94%.     

N,N-二甲基-2-溴苯乙胺类衍生物对大鼠生物活性的三维构效关系研究

N,N-二甲基-2-溴苯乙胺类衍生物是一类有效的肾上腺素阻断剂, 具有较高的生物活性. 通过比较分子力场分析(CoMFA)方法, 建立了22个标题化合物对大鼠阻断活性的三维定量结构-活性关系(3D-QSAR)模型. 该模型显示立体场、静电场对生物活性贡献分别为67.3%, 32.7%, 其中立体场与受体之间的相互作用是造成阻断剂生物活性差别的主要因素. 此3D-QSAR模型的交叉验证系数q²＝0.862, 传统的相关系数(非交互验证系数)R²＝0.962. 该模型给出的预测值与实验值非常接近, 其方差比F＝503.7, 估计标准误差(S)为0.11. 根据CoMFA模型的立体场、静电场三维等值线图不仅直观地解释了结构与活性的关系, 而且为进一步设计高活性的标题化合物提供一定的理论依据.     

N,N-二甲基甲酰胺中电沉积制备镁镍储氢合金

采用恒电位沉积法, 选用适宜的添加剂和络合剂, 成功地从N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中沉积出致密的黑色Mg-Ni储氢合金膜. 并初步探讨了其共沉积机理. XRD显示沉积层中含有非晶态Mg-Ni相和微晶态Mg相. SEM图及相应能谱图分析表明合金颗粒以团聚状态存在, 合金成分不是很均匀. AAS分析表明沉积合金中Mg的原子摩尔分数达27.3%. LAND电池测试系统测得所镀合金膜的放电比容量最高为172.4 mAh/g.     

1,3-二(乙氧基甲基)-5-N,N-二甲氨基-6-甲基尿嘧啶的合成

报道了1,3-二(乙氧基甲基)-5-N,N-二甲氨基-6-甲基尿嘧啶方便、高产率的合成方法. 以6-甲基尿嘧啶(1)为起始物, 经硝化、嘧啶N¹,N ³-烷基化、还原及氨基甲基化, 首次高产率合成了1,3-二(乙氧基甲基)-5- N,N -二甲氨基-6-甲基尿嘧啶(5), 并对其化学结构进行了表征.     

Li＋在基于N,N-二甲基甲酰胺混合溶剂中的溶剂化

利用红外和拉曼光谱技术研究了Li^＋在不同浓度、不同溶剂组成的LiBF₄/N,N-二甲基甲酰胺-乙腈、LiBF₄/N,N-二甲基甲酰胺-四氢呋喃电解质溶液中的优先溶剂化现象. 红外和拉曼光谱的分析表明, Li^＋主要与DMF分子相互作用, 导致该分子的C＝O伸缩振动谱带、N—C＝O形变谱带、CH₃摇摆谱带等发生了分裂. Li^＋与其它溶剂分子的相互作用较弱, 谱带的分裂现象并不明显. Li^＋溶剂化数的计算显示, Li^＋第一溶剂化层内DMF分子的数目一般大于2, 这说明 Li^＋在混合溶剂体系内优先与DMF分子相互作用. 量子化学计算支持了这一结论.     

新型手性N,N′-双支套索冠醚的合成及其应用

(S)-苯丙氨醇和原氯乙酸三乙酯作用得到的手性酰胺醇和手性噁唑啉分别与1,7-二氮-12-冠-4反应, 得到了两种手性N,N′-双支套索冠醚N,N′-二[(S)-N-(1-羟甲基-2-苯基乙基)乙酰胺-2]-1,7-二氮-12-冠-4 (1a)和N,N′-二[(S)-4-苄基-噁唑啉-2-亚甲基]-1,7-二氮-12-冠-4 (1b). 前者应用于D/L-肉碱的手性分离; 后者的铜配合物用于重氮醋酸酯对烯烃的不对称环丙烷化反应.     

利用浮动电荷力场对N-甲基乙酰胺水溶液的分子动力学模拟

利用原子键电负性均衡结合分子力场方法(ABEEM/MM)对N-甲基乙酰胺(NMA)分子的水溶液体系进行了分子动力学模拟. 与经典的力场模型相比, 该方法中的静电势包含了分子内和分子间的静电极化作用, 以及分子内电荷转移影响, 同时加入了化学键等非原子中心电荷位点, 合理体现了分子中的电荷分布. 相对其它极化力场模型, 该模型具有计算量较小的特点. 在该模型下对NMA纯溶液和其水溶液体系进行了分子动力学模拟, 得到的径向分布函数、汽化热和偶极矩等物理量与实验值和其它极化力场方法符合很好, 合理描述了溶质与溶剂之间的静电极化和分子内的电荷转移.     

NMR研究N-甲基咪唑与双过氧钒配合物的相互作用

为探讨过氧钒配合物上有机配体对反应平衡的影响, 在模拟生理条件下(0.15 mol/L NaCl溶液), 应用多核(¹H, ¹³C和⁵¹V)多维(COSY) NMR以及变温技术等谱学方法研究双过氧钒配合物[OV(O₂)₂LL']ⁿ− [n＝1～3, LL'＝oxalate (缩写为oxa)、picolinate(缩写为pic)、bipyridine(缩写为bipy)和1,10-phenanthroline(缩写为phen), 与它们配位的含钒物种分别缩写为bpV(oxa), bpV(pic), bpV(bipy)和bpV(phen)]与N-甲基咪唑(缩写为N-Me-Im)的相互作用, 实验结果表明N-Me-Im与4种双过氧钒配合物的反应活性从强到弱的顺序为: bpV(oxa)＞bpV(pic)＞bpV(bipy)＞bpV(phen). 研究表明金属中心上配体的配位能力和空间位阻都对反应平衡产生较大的影响, 同时竞争配位的结果导致新的过氧物种[OV(O₂)₂(N-Me-Im)]⁻的生成, 而利用上述谱学方法则有助于揭示此类相互作用体系的反应过程和配位方式.     

一步法合成N-1,3-二羟基丙烷-2-基烷基乙酰胺

以5-氨基烷基-2,2-二甲基-1,3-二噁烷为起始原料, 乙酸酐为酰化剂, 一步法选择性地合成氨基二醇类氨基乙酰化产物N-1,3-二羟基丙烷-2-基烷基乙酰胺. 该方法操作简便, 收率高. 所合成的4个新化合物的结构均经FTIR, ¹H NMR, ¹³C NMR及HRMS确证. N-3-(1,3-二羟基丙烷-2-基)丙基乙酰胺(1a)作为关键的中间体, 可以用于HIV-1 Tat/ PCAF BRD抑制剂4的合成.     

[1-芳基甲羰基-2-(1,2,4-三唑-1-基)]乙基-N,N-二烷基二硫代氨基甲酸酯衍生物的合成、结构表征及生物活性研究

以芳香基三唑类杀菌剂三唑酮为先导物设计并合成了5个含N,N-二烷基二硫代氨基甲酸酯的芳香三唑类化合物, 通过元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱和质谱对其结构进行了表征. 用X射线单晶衍射测定了[α-(4-甲氧基苯甲酰基)-2-(1,2,4-三唑-1-基)]乙基-N,N-二甲基二硫代氨基甲酸酯的晶体结构, 晶体属于三斜晶系, 空间群, 晶胞参数为: a＝0.73482(15) nm, b＝1.1051(2) nm, c＝1.1209(2) nm, α＝90.32(3)°, β＝101.97(3)°, γ＝105.13(3)°, V＝0.8578(3) nm³, Z＝2, D_c＝1.357 g/cm³, F(000)＝368, µ＝0.324 mm^－1. 生物测试结果显示这5种有机化合物都具有杀菌性和植物生长调节活性     

二甲胺与亚硝酸反应生成N,N-二甲基亚硝胺的理论研究

应用量子化学计算方法在CCSD/6-311＋G(d,p)//B3LYP/6-311＋G(d,p)水平上对二甲胺(DMA)与亚硝酸作用形成N,N-二甲基亚硝胺(NDMA)的反应机理进行了研究. 分别讨论了DMA与一分子亚硝酸直接反应的途径和两分子亚硝酸先反应生成活性中间体N₂O₃再与DMA作用的间接反应途径. 计算结果表明, DMA与亚硝酸间接反应的活化能比直接反应的低约55 kJ/mol, 由此可推断DMA与亚硝酸生成NDMA的反应是以两分子的亚硝酸先生成ONNO₂再亚硝化DMA为主要反应途径. 这一结论和NDMA的形成速率与亚硝酸的浓度的平方成正比的实验结果相一致.     

1,2,4-三氮杂苯-(H2O)n复合物氢键相互作用的密度泛函理论研究

用密度泛函理论方法在B3LYP/6-31++G**水平上对1,2,4-三氮杂苯-(H₂O)_n (n＝1, 2, 3)氢键复合物的基态进行了结构优化和能量计算, 结果表明复合物之间存在较强的氢键作用, 所有稳定复合物结构中形成一个N…H—O氢键并终止于弱O…H—C氢键的氢键水链的构型最稳定. 同时, 用含时密度泛函理论方法(TD-DFT)在TD-B3LYP/6-31++G**水平上计算了1,2,4-三氮杂苯单体及其氢键复合物的单重态第一¹(n, π^*)垂直激发能.     

N-乙氧羰基-N'-取代芳基硫脲晶体中的弱相互作用及超分子结构研究

合成了3种N-乙氧羰基-N'-取代芳基硫脲并确定了其晶体结构, 晶体结构表明, 在这些化合物中存在分子内及分子间的氢键, 分子间的氢键将化合物1和2组装成了一维链状的超分子结构, 由于空间因素, 化合物3没有形成类似于1, 2中的氢键组装成的链状超分子结构, 而是形成了氢键链接的二聚体. 同时在化合物1, 3中还存在分子间的芳环间的π-π相互作用. 在化合物1的晶体中, 这种π-π相互作用使相邻的超分子链之间相互关联. 化合物3的晶体中, 相邻的二聚体间又通过π-π相互作用连接成了无限延伸的一维链状结构.     

Theoretical Study on the Structures and Properties of Hydrogen Bonding Complexes between Diazines and Water

Density functional theory B3LYP method and second-order Moller-Plesset perturbation theory MP2 method were employed to obtain the optimized geometries of the ground state and interaction energy for diazines and water complexes. The results show that the ground state complexes have strong hydrogen bonding interaction with -20.99, -16.73 and -15.31 kJ/mol after basis set superposition error and zero-point vibration energy correction for pyridazine-water, pyrimidine-water and pyrazine-water, respectively, and large red-shift for the symmetric H-O stretching vibration frequencies due to the formation of N…H-O hydrogen bond in the diazine-water complexes. The NBO analysis indicates that intermolecular charge transfer are 0.0316, 0.0255 and 0.0265 e respectively. In addition, the first singlet （n,n＊） vertical excitation energy of the monomer and the hydrogen bonding complexes between diazines and water was investigated by time-dependent density functional theory.     

Density Functional Theory Study of the Interaction between Thymine and Luteolin

The density function B3LYP method has been used to optimize the geometries of the luteolin, thymine and luteolin‐thymine complexes at 6‐31+G?? basis. The vibrational frequencies have been studied at the same level to analyze these seventeen complexes, respectively. Theories of atoms in molecules (AIM) and natural bond orbital (NBO) have been utilized to investigate the hydrogen bonds involved in all the systems. The interaction energies of the complexes corrected by basis set superposition error are between ?93.00–?76.69 kJ/mol. The calculating results indicate that strong hydrogen bonding interactions have been found in the luteolin‐thymine complexes.     

肾上腺素与二甲亚砜氢键作用的理论研究

The hydrogen bond is one of the most important intermolecular interactions playing an important role in intermolecular recognition processes essential to most biological systems. Adrenaline is an important catecholamine neurotransmitter in the mammalian central nervous system. Dimethyl sulphoxide can carry with it drugs across membranes. The geometries of adrenaline and six stable 1 : 1 complexes formed between adrenaline and dimethyl sulphoxide were optimized by Berny method at PM3 level and thus were optimized by density functional theory（B3LYP method）at the 6-31G,6-31G*,and 6-31+G* level respectively to obtain accurate structures. Single-point energies of all optimized molecular geometries were calculated to discuss the energies and structural parameters between reactants and products. All the binding energies have been corrected by the zero point vibrational energies（ZPVE）at varied basis set levels from 6-31G to 6-31 + G*. The results indicated that stronger hydrogen-bonded complexes were formed by molecular interaction between adrenaline and dimethyl sulphoxide. The calculation results can be better used to explain some experimental phenomena.     

Ni2＋与双甘氨肽相互作用的理论研究

使用密度泛函的B3PW91方法研究了Ni^2＋离子与二肽的相互作用, 优化了各种可能复合物的三重态、五重态和单重态. 研究结果表明所得配合物的基态为三重态, 基态复合物基本上是以二肽分子中碳链上的两个O原子和末端N原子形成的二齿或三齿配合物. 在气相中基态的最稳定复合物构型为三配位的³I, 而在溶液中为两性离子配合物³VIII. 在配合过程中, 静电相互作用占主导地位. 三重态的配位过程中配体的电子主要转移到空3d轨道和4s4p上而五重态中配体的电子主要转移到单占据d轨道上, 导致自旋密度转移到配体上去. 溶剂化过程中, 溶剂与溶质间的静电相互作用起主导作用.     

Theoretical Investigation on Interaction between Guanine and Luteolin

The interacting patterns of the luteolin and guanine have been investigated by using the density functional theory B3LYP method with 6-31＋G＊ basis set. Eighteen stable structures for the luteolin-guanine complexes have been found respectively. The results indicate that the complexes are mainly stabilized by the hydrogen bonding interactions. Meanwhile, both the number and strength of hydrogen bond play important roles in determining the stability of the complexes which can form two or more hydrogen bonds. Theories of atoms in molecules and natural bond orbital have also been utilized to investigate the hydrogen bonds involved in all the systems. The interaction energies of all the complexes which were corrected by basis set superposition error are 6.04-56.94 kJ/mol. The calculation results indicate that there are strong hydrogen bonding interactions in the luteolin-guanine complexes. We compared the interaction between luteolin and four bases of DNA, and found luteolin-thymine was the strongest and luteolin-adenine was the weakest. The interaction between luteolin and DNA bases are all stronger than luteolin-water.