煤与废塑料共液化中氢转移的示踪试验研究

采用放射性同位素3H标记的四氢萘溶剂进行了先锋褐煤与低密度聚乙烯（LDPE）的共液化示踪试验,并考察了钼灰（FAMo）和Fe2O3+S催化剂的影响。应用液体闪烁计数器测量了各液化产物中的放射性活度,以研究煤与废塑料共液化中的氢转移。结果表明：在先锋褐煤与LDPE塑料共液化反应的初始阶段,存在着四氢萘溶剂的供氢作用,而且这种供氢作用不受催化剂的影响,只是热力作用的结果。使用加氢蒽油（HAO）和四氢萘（THN）溶剂混和物作为共液化溶剂时,先锋褐煤与LDPE共液化反应初期的溶剂供氢还存在着竞争转移,其主要取决于溶剂的脱氢能力。     

煤与废塑料共液化中国转移的示踪试验研究：Ⅰ．溶剂的作用

采用放射性同位素^3H标记的四氯萘溶进行了先锋褐煤与低密度聚乙烯（LDPE）的共液化示踪试验，并考察了钼灰（FAMo)和Fe2O3 S催化剂的影响。应用液体闪烁计数器测量了各液化产物中的放射性活度，以研究煤与废塑料共液化中的氢转移。结果表明：在先锋褐煤与LDPE塑料共液化反应的实始阶段，存在着四氢萘溶剂的供氢作用，而且这种供氢作用不受催化剂的影响，只是热力作用的结果，使用加氢蒽油（HAO）和四氢萘（TNH）溶剂混和物作为共液化溶剂时，先锋褐煤与LDPE共液化反应初期的熔剂供氢还存在着竞争转移，其主要取决于溶剂的脱氢能力。     

复杂多相体系煤加氢液化反应与氢传递的研究

研究新疆淖毛湖煤(NMH)在四氢萘为溶剂条件下的加氢液化反应行为,探究了液化过程氢传递规律,并借助XRD、饱和磁化强度和扫描电镜表征手段,研究了煤液化条件下铁系催化剂的相态变化对煤液化性能的影响。结果表明,NMH煤在420℃、17 MPa就具有良好的液化效果;催化剂的活性态Fe7S8在煤液化反应初期发挥了催化作用,加氢液化后期,转变为非活性态Fe_9S_(10)和FeS;提高催化剂加氢活性并延长反应时间有利于沥青烯和前沥青烯加氢轻质化;催化剂有利于活化气相氢向煤的热解产物和溶剂转移,也有利于活化溶剂中的氢向煤的热解产物转移;溶剂对液化反应的活性氢贡献更大,约为气相氢的两倍,气相氢向溶剂传递的氢量随温度的升高、压力的增大和时间的延长变化不大,气相氢和供氢溶剂供氢与煤和沥青质向油气转化呈正相关。     

催化剂和供氢剂对渣油模型化合物裂化反应选择性的影响

供氢剂与分散性催化剂协同作用对于传统的煤液化体系和渣油加氢裂化体系非常重要。通过活化分子氢及煤分子，使液化反应在较低的温度下进行以减少副反应，继而提高氢转移效率，增加液体产物产率。供氢剂和催化剂起促进煤分子裂化的作用。将供氢剂与催化剂的协同作用应用于渣油加     

煤高温快速液化影响因素的研究

用17mL微型盐浴共振搅拌反应釜研究了煤高温快速液化。结果表明,煤阶低且含矿物质少的烟煤液化性能较好;转化率主要受溶剂供氢性能的影响;氢气所做贡献很小,与氮气气氛下的转化率基本一样;催化剂作用不明显;煤的粒径对转化率影响不大,反应器振动影响较大。综合结论分析其机理为,在煤的一次热分解温度范围的高温段,一般在500℃附近,低变质程度烟煤结构中的桥键可充分断裂,形成大量自由基,用足量优秀供氢溶剂作氢源,可有效稳定自由基,形成液体产物,在几十秒钟到几分钟的时间内就达到很高的转化率。     

溶剂热一步法制备二硫化钼/亚氧化钛电解水析氢催化剂

通过水热法一步合成了系列二硫化钼/亚氧化钛（MoS₂/Ti_xO_y）复合催化剂,研究了溶剂、硫源和钼源等合成条件对所合成的催化剂电催化析氢活性的影响以及亚氧化钛的作用。结果表明,溶剂、硫源、钼源、亚氧化钛等因素都对催化剂的结构和电解水析氢性能有重要影响。溶剂水、水解可产生铵根离子的硫源和钼源以及亚氧化钛的加入有利于获得具有高析氢活性的催化剂。其中,以水为溶剂、硫代乙酰胺为硫源、钼酸铵为钼源得到的催化剂析氢活性最高,电解水析氢测试中达到10 mA/cm²电流密度时需要的过电势仅为280 mV。     

稳定同位素方法研究模型化合物之间的氢转移反应

二十烷,菲作为模型化合物,以四氢萘为供氢剂,在临氮及临氢体系中应用氘代四氢萘考察供氢剂的氢转移反应,发现供氢剂抑制烷烃的裂化,其作用是通过脱氢湮灭自由基来抑制裂化反应。临氮及临氢条件下,与正二十烷与菲的二元体系相比,正二十烷,菲和四氢萘三元体系中四氢萘不仅能生成较多的菲的氢化芳烃产物,而且稳定同位素方法表明氘代四氢萘可以向菲和菲的氢化芳烃产物转移更多的氘,同时发现H12－四氢萘和D12－四氢萘的供氢（氘）率上存在着动力学同位素效应。     

神府煤与胜利减压渣油共处理反应特性的研究

用共振搅拌反应器研究了神府煤与胜利减压渣油共处理液化的过程，在430 ℃、460 ℃、490 ℃；3 min～18 min，考察了煤的转化率。结果表明，煤油共处理的最佳反应温度为460 ℃，最佳反应时间为15 min，最高转化率为48.56％，反应过程可分为三个阶段：快速裂解加氢阶段、慢速裂解加氢阶段和缩聚反应阶段。采取了胜利减压渣油加氢处理、添加蒽油、煤油共处理三种措施所得苯可溶物作溶剂，结果表明，胜利减压渣油∶蒽＝1∶1作供氢溶剂时煤转化率有较大提高，达到54.11％；加氢处理后的胜利减压渣油供氢效果也不佳；用煤油共处理所得苯可溶物作供氢溶剂在460 ℃、 6 min时达最高转化率 65.33％。     

喹啉及其衍生物的多相不对称氢转移反应

喹啉及其衍生物的多相不对称氢转移是制备杂环手性化合物的理想策略.多相手性催化体系具有催化剂可循环利用及产物分离提纯容易等优势.然而,喹啉及其衍生物的多相手性高效催化体系鲜有报道.这主要是由于多相手性氢转移为水-油-固三相反应,在反应的过程中,传质问题极大影响固体催化剂的催化性能.因此,发展具有相转移功能的手性催化材料,是提高多相氢转移体系催化效率的有效途径.本文采用一锅法合成策略,通过离子液体(ILs)为连接基团实现了TsDPEN手性配体在SBA-15介孔孔道中的嫁接.与Rh盐配位后,获得手性固体催化剂SBA-ILBF4-TsDPEN-Rh.FI-IR光谱和13C NMR结果表明,手性催化活性中心成功负载在SBA-15中,随着手性活性中心负载量的增加,SBA-ILBF4-TsDPEN-Rh的比表面积、孔径和孔容逐渐降低.在喹啉衍生物不对称氢转移反应中,SBA-ILBF4-TsDPEN-Rh系列催化剂催化得到产物的ee值为91％,表明多相手性催化剂具有较高的手性选择性.多相手性催化剂的催化活性随着活性中心负载量的上升而呈现下降的趋势,这主要是由于活性中心负载量较低的多相催化剂具有更高的比表面积和孔容,更有利于催化过程中的传质.与均相手性催化剂相比,优化后的多相手性催化剂表现出更高的催化活性(TOF值分别为75和92 h-1).作为对比,本文还合成了采用烷基链为连接基团的SBA-TsDPEN25-Rh,并以其为基础进一步嫁接了ILs基团,得到SBA-TsDPEN20-ILBF4-Rh.在相同的反应条件下,SBA-ILBF4-TsDPEN50-Rh表现出更高的催化活性.上述结果证实了ILs基团在反应过程中起到相转移以及富集氢源甲酸盐的作用,极大促进了喹哪啶不对称氢转移多相催化体系的活性,并且ILs基团和手性活性中心在空间距离上的接近更有利于催化活性的提高.此外,本文还研究了反应体系pH值对固体催化剂上反应速率的影响,随着反应的进行,反应溶液的pH会呈现明显上升的趋势,导致反应速率减缓以及底物转化受限.通过在反应过程中加入适量甲酸或者选用浓度更高的缓冲溶液可以有效防止催化过程中反应速率的减慢.综上可见,负载手性催化剂中的连接基团对多相手性催化剂的催化性能有重要影响.通过改变手性配体的连接基团提高手性固体催化剂的催化活性和手性选择性的策略可以拓展到其他多相手性催化体系.     

多相硅氢加成催化剂的制备及应用

硅氢加成反应是有机硅化学领域最为重要的反应之一。自该反应于1947年被发现以来,大量的文献对其进行了报道。本文综述了近十年来应用于硅氢加成反应的各类负载型催化剂的研究进展,介绍了活性炭、二氧化硅、分子筛等负载过渡金属催化剂,重点介绍了有机-无机杂化载体负载Pt、Rh、Au等多相催化剂的制备方法及其在硅氢加成反应中的应用,并分析了其催化作用机理;总结了功能高分子化合物负载过渡金属在硅氢加成反应中的研究,和新型含不同官能基团的离子液体络合金属催化剂的制备方法及其对不饱和烃与含氢硅烷的硅氢加成反应的催化性能,总结和讨论了催化反应机理的研究,并对多相硅氢加成催化剂的发展方向进行了分析和展望。     

甲醇为氢源的连续化催化转移加氢合成芳胺

开发了一种温和高效的以甲醇为氢源，以Ru-Fe双金属为催化剂的硝基芳烃连续化转移加氢方法。采用浸渍法制备Ru-Fe双金属催化剂，通过电感耦合等离子体-质谱(ICP-MS)、透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD）、氢气程序升温还原(H₂-TPR)对催化剂进行表征。结果表明催化剂具有较小的粒径和较好的分散性。在Ru-Fe双金属催化剂上，成功实现了硝基芳烃与甲醇在无外加氢源条件下的连续化转移加氢合成芳胺。通过对反应条件的调控，成功得到了一系列产率较高的胺类化合物。特别地，该方法对不饱和基团(醛基、羰基或炔基)取代的硝基芳烃的加氢表现出优异的选择性和转化率。     

钼酸胺催化剂对煤-油共处理反应性的影响

用共振搅拌反应器研究了钼酸胺催化剂对煤-油共处理中煤总转化率及产物的影响。研究表明，低温时(390 ℃)，催化剂能促进前沥青烯向小分子苯可溶物转化；高温时(480℃)，有催化剂时煤的转化率低于无催化剂时煤的转化率，而且在产物中苯可溶物产率与前沥青烯产率全部减少，说明产物发生了缩聚反应。在高温时(390 ℃)随反应时间的延长，煤转化率下降，同时在产物中苯可溶物产率与前沥青烯产率呈下降趋势。反应温度越高，反应时间越长，缩聚越严重。反应体系有供氢溶剂不能抑制缩聚反应。     

亚磷酸氢锆／聚乙烯吡咯烷酮／钯催化剂的催化加氢性能

制得了亚磷酸氢锆-聚乙烯吡咯烷酮（Zr（HPO3）2·H2O-PVP）载体和相应的钯催化剂．用IR、TG、TDA、BET表面积和XRS对其进行表征．载体中PVP的含量可达到41～51g／mol．所制得的钯催化剂对所试验的7个取代烯烃和硝基苯的常压催化加氢转化率皆高于97．4％．研究了保温晶化时间、Pd的质量分数、VP单元与Pd的比值、催化剂用量、反应温度、溶剂、介质的pH值和底物对催化加氢活性的影响．催化剂重复使用15次无明显失活．最后将催化剂与同条件下的Zr（HPO4）2·H2O-PVP－Pd催化剂活性作了比较．     

两种烟煤的液化及液化油的组成特征研究

在400℃、30min,7MPa冷氢压条件下两种煤液化结构表明,兖州煤比DECS－6（美国煤）煤更容易液化或共液化,这可能与兖州煤硫含量比较高有关,但DECS－6煤的油收率要高于兖州煤,表明EDCS－6煤容易裂解生成小分子化合物,同时种煤液化油的沸点分布特征基本一致。UV（紫外光谱）特征表明,液化油中单环芳烃主要为烷基取代苯类化合物,二环芳烃组分主要是烷基取代萘类化合物,三环芳烃主要为涉位缩合的菲类化合物,四环芳烃主要为芘、化合物,五环芳烃以苯并芘类化合物为主,而极性化合物可归属为含O、S、N的极性芳香化合物。     

辽河和孤岛渣油供氢能力与生焦趋势

首先以蒽为化学探针对孤岛、辽河和胜利减压渣油及其四组分的氢转移能力进行表征,原理是,蒽与渣油在３５０～４００℃热反应,渣油向蒽供氢,使蒽转化成９,１０－二氢蒽,用气相色谱分析定量测定热反应产物中的９,１０－二氢蒽,并计算出单位重量油样供氢量;然后在４００℃下热处理测定三种渣油的生焦诱导期（定义为生焦０１％时所用时间）。结果发现：虽然它们四组分相近,但氢转移潜力相差较大,特别是它们的沥青质的氢转移能力相差悬殊;渣油热生焦诱导期长短与它们氢转移能力趋势一致     

我国年轻煤加氢液化的研究——Ⅱ.铁矿催化剂影响的考察

在间隙式高压釜中以3673催化剂为对照,对几种铁矿和含铁废渣在煤加氢液化中的催化效果进行了考察。几种铁催化剂中,一种混合硫铁矿的效果最好,其次是海南岛铁矿。在试验条件下,前者对三种煤的转化率增加6—16%,后者增加5—7%。考察了催化剂粒度、不同溶剂和添加CS_2对铁催化剂活性的影响,发现减小粒度、添加CS_2和溶剂供氢性能较差时催化活性较好。通过分析对比探讨了硫铁矿的作用机理,可以认为是由于其还原物——磁黄铁矿和硫化氢两方面的作用。     

取代基对有机钨化合物中α-氢转移势垒的影响

使用密度泛函理论的B3LYP方法,以有机过渡金属钨化合物中的α-氢转移反应为研究对象,探讨不同位置上不同的取代基对α-氢转移反应势垒影响.确定了反应物、产物和过渡态的几何构型和反应势垒.研究结果表明,过渡金属钨有机化合物中,发生α-氢转移的碳原子在过渡态中采用sp²杂化.取代基对α-氢转移势垒的影响取决于取代基对过渡态中碳原子的未参与sp²杂化的pz轨道上单电子的离域作用.R¹,R²位置上为氢原子时,由于H的s轨道与过渡态中单电子所占领的碳原子的Pz轨道对称性不匹配,没有有效的成键作用,所以此时α-氢转移反应有最大的反应势垒.当R¹,R²位置是Me基团时,由于碳原子的Pz轨道与甲基的一个C-H键轨道对称性匹配,存在强的超共轭效应,从而可以最大程度地降低α-氢转移过程的反应势垒.对于R³,R⁴位置,相比于本研究中的其他基团,SiH₃与金属原子轨道间的有效成键作用最大,所以当R³,R⁴位置是SiH3基团时,可以最大程度地降低α-氢转移过程的反应势垒.     

甲醇为氢源的连续化催化转移加氢合成芳胺

开发了一种温和高效的以甲醇为氢源,以Ru-Fe双金属催化剂催化的硝基芳烃连续化转移加氢方法。采用浸渍法制备Ru-Fe双金属催化剂,通过电感耦合等离子体-质谱(ICP-MS)、透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD）、氢气程序升温还原(H₂-TPR)对催化剂进行表征。结果表明催化剂具有较小的粒径和较好的分散性。在Ru-Fe双金属催化剂上,成功实现了硝基芳烃与甲醇在无外加氢源条件下的连续化转移加氢合成芳胺。通过对反应条件的调控,成功得到了一系列产率较高的胺类化合物。特别地,该方法对不饱和基团(醛基、羰基或炔基)取代的硝基芳烃的加氢表现出优异的选择性和转化率。     

宝日希勒褐煤在合成气与复合溶剂系统下的液化性能研究

在合成气（CO+H₂）与复合溶剂（水+有机溶剂）液化系统下研究了气氛、温度、催化剂类型对宝日希勒褐煤转化率、油气水产率和CO转化率等液化特征的影响,从而探讨其液化性能。结果表明,在高含水复合溶剂系统中,合成气气氛、反应温度430-450℃适宜宝日希勒褐煤液化转化,转化率可达到81.15%,油气水产率达到71.53%。该液化系统下,含铁、碱和硫复合型催化剂能有效地提高液化转化率和油气水产率,在430℃催化液化下褐煤转化率达92.27%,油气水产率达79.39%。该催化剂有效促进了煤中大分子的裂解和系统中水煤气变换反应进程,沥青质减少,油含量增多。液化油中多环芳烃衍生物在催化液化过程中向单环芳烃衍生物和烷烯烃转化,分子量降低,提高了油品质量。     

不同液化条件下生物质残渣的燃烧特性研究

对锯屑在不同液化条件（溶剂、气氛、温度、催化剂）下所得液化残渣在热天平上进行了燃烧特性研究，通过比较液化残渣燃烧的三个特征温度，着火点ti、燃烧峰温tp和燃烬温度tb，分析了液化条件对残渣燃烧特性的影响。同时通过热重曲线所得数据探讨了液化残渣燃烧过程的动力学，并计算了活化能和频率因子 。结果表明，不同溶剂下所得液化残渣的燃烧特性显著不同，以四氢萘为溶剂所得液化残渣具有较好的燃烧特性；不同气氛下所得残渣的燃烧特性没有明显的不同；350℃下所得液化残渣的燃烧特性要好于300℃下所得液化残渣的燃烧特性；由于催化剂的影响，加入1%Mo后降低了所得液化残渣的燃烧特性；液化残渣的燃烧反应符合两段一级反应动力学。