CH2XH→CH3X (X＝O, S, Se)异构化的量子拓扑研究

利用从头算和量子拓扑方法讨论了CH₂XH→CH₃X (X＝O, S, Se)异构化过程的反应机理. 着重从电子密度拓扑分析计算了反应进程中的各点, 讨论了反应进程中键的断裂和生成, 上述反应都经历了三元环过渡结构, 找到了这类反应的"能量过渡态"和"结构过渡态", 且结构过渡态均在能量过渡态之后出现. 三元结构过渡态结构出现的范围与反应热成正比.     

Cl原子与CH2SH自由基反应机理及电子密度拓扑研究

采用MP2(Full)/6-311G(d,p)和B3LYP/6-311G(d,p)找到了反应Cl＋CH₂SH→HCl＋CH₂S的两个可能的反应通道, 得到了各反应通道的反应物、中间体、过渡态和产物的优化构型、谐振频率. 对反应进程中若干关键点进行了电子密度拓扑分析, 讨论了反应进程中键的断裂、生成和化学键的变化规律, 找到了该反应的结构过渡区(结构过渡态)和能量过渡态, 发现了反应热与结构过渡区之间的关系.     

Cl原子与CH2SH自由基反应机理及电子密度拓扑研究

采用MP2(Full)/6-311G(d,p)和B3LYP/6-311G(d,p)找到了反应Cl＋CH₂SH→HCl＋CH₂S的两个可能的反应通道, 得到了各反应通道的反应物、中间体、过渡态和产物的优化构型、谐振频率. 对反应进程中若干关键点进行了电子密度拓扑分析, 讨论了反应进程中键的断裂、生成和化学键的变化规律, 找到了该反应的结构过渡区(结构过渡态)和能量过渡态, 发现了反应热与结构过渡区之间的关系.     

RN (R＝CH3, CH3CH2)异构化及脱氢反应的量子拓扑研究

利用量子化学从头算CASSCF方法在6-311＋G (d, p)基组水平上对单线态和三线态RN (R＝CH₃, CH₃CH₂)异构化反应及RN脱氢反应的微观机理进行了理论研究. 在MP2/6-311＋G (d, p)和CCSD/6-311＋G (d, p)水平上进行了单点能校正. 单态和三态势能面的交叉点(ISC)的存在清楚地说明了基态反应物³RN异构化为基态产物¹R'NH (R'＝CH₂, CH₃CH)的过程. 电子密度拓扑分析显示在整个异构化过程中有两种类型的结构过渡态: 单态反应通道为T型过渡态, 三态反应通道为环状过渡态. 单线态RN脱氢反应通道中“原子-分子键”的存在说明两个H原子是以H₂的形式从RN中脱去的.     

BrO与CH3SH反应机理的量子化学及拓扑研究

利用密度泛函和电子密度拓扑分析方法对BrO与CH₃SH反应的微观机理进行了理论研究. 在B3LYP/6-311G (d, p)水平上对反应势能面上的各驻点进行几何构型的全优化; 振动分析和IRC计算证实了中间体和过渡态的真实性和相互连接关系; 计算得到了各反应通道的活化能, 并进行了零点能校正. 计算结果表明: 该反应存在7个反应通道, 其中生成CH₃S＋HOBr和CH₃SO＋HBr的通道为主要反应通道. 通过对反应过程中部分驻点的电子密度拓扑分析, 首次发现了接近平面的四元环状过渡态, 从而拓展了原来对环状结构过渡态定义的适用范围.     

BrO与CH3SH反应机理的量子化学及拓扑研究

利用密度泛函和电子密度拓扑分析方法对BrO与CH₃SH反应的微观机理进行了理论研究. 在B3LYP/6-311G (d, p)水平上对反应势能面上的各驻点进行几何构型的全优化; 振动分析和IRC计算证实了中间体和过渡态的真实性和相互连接关系; 计算得到了各反应通道的活化能, 并进行了零点能校正. 计算结果表明: 该反应存在7个反应通道, 其中生成CH₃S＋HOBr和CH₃SO＋HBr的通道为主要反应通道. 通过对反应过程中部分驻点的电子密度拓扑分析, 首次发现了接近平面的四元环状过渡态, 从而拓展了原来对环状结构过渡态定义的适用范围.     

CH2CO＋CH2的多通道反应的理论研究

利用密度泛函(DFT)和自然键轨道理论(NBO)及高级电子耦合簇[CCSD(T)]和电子密度拓扑(AIM)方法, 对单重态和三重态CH₂与CH₂CO反应的微观机理进行了研究. 在B3LYP/6-311＋G(d,p)水平上优化了反应通道各驻点的几何构型. 在CCSD(T)/6-311＋G(d,p)水平上计算了各物种的单点能量, 并对总能量进行了校正. 计算表明, 单重态CH₂与CH₂CO的C—H键可发生插入反应, 与C＝C、C＝O可发生加成反应, 存在三条反应通道, 产物为CO和C₂H₄, 从能量变化和反应速控步骤能垒两方面考虑, 反应II更容易发生. 对反应通道中的关键点进行了自然键轨道及电子密度拓扑分析. 三重态CH₂与CH₂CO的反应存在三条反应通道, 一条是与C-H键的插入反应, 另一条是三重态CH₂与C＝C发生加成反应, 产物为CO和三重态C₂H₄, 通道II势垒较低, 更容易发生. 最后一条涉及双自由基的反应活化能最大, 最难发生.     

CH2ClO与NO反应机理的理论研究

采用B3LYP, MP2方法在6-31＋(d,p)和6-311＋＋G(d,p)水平研究了CH₂ClO自由基与NO反应的微观机理, 找到了三个可能的反应通道. 并得到了各反应通道的反应物、中间体、过渡态和产物的优化构型、谐振频率. 成功地解释了Wu等的实验结论. 从电子密度拓扑分析的角度, 讨论了化学反应过程中化学键的变化规律, 为实验研究大气化学反应提供理论依据. 找到了该反应的结构过渡态(结构过渡区)和能量过渡态, 发现了反应热与结构过渡区之间的关系.     

多组态二级微扰理论计算CH3O2激发光谱以及CH3O2→CH3＋O2解离反应

在C_s对称性和aug-cc-pVTZ基组水平下, 采用全活化空间自洽场方法(CASSCF)研究了CH₃O₂自由基基态及其阴阳离子的12个低激发态. 为了进一步考虑动态电子相关效应, 采用二级多组态微扰理论(CASPT2)获得更加精确的能量值. 所有计算得到的电子态都是价电子态, 而且所得绝热激发能和电子亲和势与实验值非常接近.在CASPT2//CASSCF理论水平下计算了CH₃O₂从²A"和²A'电子态的CH₃O₂→CH₃＋O₂的解离反应的势能曲线(PECs). 优化得到的裂解产物的几何结构和能量与分别优化CH₃和O₂得到的结果进行比较, 从而确定裂解产物的电子态. 结果表明, 从²A"和²A'电子态的解离反应分别对应产物CH₃(²A")＋O₂(³A")和CH₃(²A")＋O₂(¹A").     

钐(II)类卡宾CH3SmCH2I与乙烯环丙烷化反应及溶剂化效应的理论研究

用密度泛函B3LYP方法研究了过渡金属钐类卡宾与乙烯的环丙烷化反应的机理. 对钐类卡宾试剂CH₃SmCH₂I和CH₂CH₂反应的反应物、中间体、过渡态和产物构型的全部结构几何参数进行了优化, 并计算了THF溶液的溶剂化效应, 用内禀反应坐标(IRC)计算和频率分析方法, 对过渡态进行了验证. 结果表明: CH₃SmCH₂I与CH₂CH₂环丙烷化反应按亚甲基转移机理(通道A)和卡宾金属化机理(通道B)都可以进行, 与锂类卡宾的反应机理相同, 通道A比通道B反应的势垒降低了14.65 kJ/mol. 溶剂化效应使通道B比通道A的反应势垒大幅度提高, 更有利于反应沿通道A进行, 而不利于通道B.     

钐(II)类卡宾CH3SmCH2I与乙烯环丙烷化反应及溶剂化效应的理论研究

用密度泛函B3LYP方法研究了过渡金属钐类卡宾与乙烯的环丙烷化反应的机理. 对钐类卡宾试剂CH₃SmCH₂I和CH₂CH₂反应的反应物、中间体、过渡态和产物构型的全部结构几何参数进行了优化, 并计算了THF溶液的溶剂化效应, 用内禀反应坐标(IRC)计算和频率分析方法, 对过渡态进行了验证. 结果表明: CH₃SmCH₂I与CH₂CH₂环丙烷化反应按亚甲基转移机理(通道A)和卡宾金属化机理(通道B)都可以进行, 与锂类卡宾的反应机理相同, 通道A比通道B反应的势垒降低了14.65 kJ/mol. 溶剂化效应使通道B比通道A的反应势垒大幅度提高, 更有利于反应沿通道A进行, 而不利于通道B.     

CH3SOx (x＝0, 1)与三线态Oy (y＝1, 2, 3)反应机理的理论研究

采用B3LYP方法和6-311G(d, p)基组对CH₃S及其氧化后继物CH₃SO与O_y (y＝1, 2, 3)反应形成酸雨的微观机理进行了理论研究. 对反应势能面上的各驻点进行几何构型全优化. 振动分析和IRC计算证实了中间体和过渡态的真实性和相互连接关系. 找到了7条生成SO₂的反应途径, 其中CH₃S与O直接反应得到产物CH₃和SO最容易进行; CH₃S先与O₃反应, 其产物再与O₃反应得到CH₃SO₂, CH₃SO₂最后分解得到CH₃S和SO₂较容易进行, 其它的反应较难进行.     

CH3SOx (x＝0, 1)与三线态Oy (y＝1, 2, 3)反应机理的理论研究

采用B3LYP方法和6-311G(d, p)基组对CH₃S及其氧化后继物CH₃SO与O_y (y＝1, 2, 3)反应形成酸雨的微观机理进行了理论研究. 对反应势能面上的各驻点进行几何构型全优化. 振动分析和IRC计算证实了中间体和过渡态的真实性和相互连接关系. 找到了7条生成SO₂的反应途径, 其中CH₃S与O直接反应得到产物CH₃和SO最容易进行; CH₃S先与O₃反应, 其产物再与O₃反应得到CH₃SO₂, CH₃SO₂最后分解得到CH₃S和SO₂较容易进行, 其它的反应较难进行.     

CH3S自由基H迁移异构化及脱H2反应的直接动力学研究

采用密度泛函方法(MPW1PW91)在6-311G(d,p)基组水平上研究了CH₃S自由基H迁移反应CH₃S→CH₂SH (R1), 脱H₂反应CH₃S→HCS＋H₂ (R2)以及脱H₂产物HCS异构化反应HCS→CSH (R3)的微观动力学机理. 在QCISD(t)/6- 311＋＋G(d,p)//MPW1PW91/6-311G(d,p)＋ZPE水平上进行了单点能校正. 利用经典过渡态理论(TST)与变分过渡态理论(CVT)分别计算了各反应在200～2000 K温度区间内的速率常数k^TST和k^CVT, 同时获得了经小曲率隧道效应模型(SCT)校正后的速率常数k^CVT/SCT. 结果表明, 反应 R1, R2 和R3的势垒△E^≠分别为160.69, 266.61和241.63 kJ/mol, R1为反应的主通道. 低温下CH₃S比CH₂SH稳定, 高温时CH₂SH比CH₃S更稳定. 另外, 速率常数计算结果显示, 量子力学隧道效应在低温段对速率常数的计算有显著影响, 而变分效应在计算温度段内对速率常数的影响可以忽略.     

CH3与NO反应机理的理论研究

采用密度泛函B3LYP/6-311G**和高级电子相关耦合簇CCSD(T)/6-311G**方法计算研究了CH₃与NO反应机理, 全参数优化了反应势能面上各驻点的几何构型, 用内禀反应坐标(IRC)计算和频率分析方法, 对过渡态进行了验证. 研究结果表明: CH₃与NO是一多通道多步骤的复杂反应, 可以分别在单重态和三重态势能面上进行. 经过缔合, 氢转移和离解等复杂过程, 最终得到8种产物(P1～P8).     

CH2＝CHCl与O(3P)反应的理论研究

用量子化学密度泛函理论和QCISD (Quadratic configuration interaction calculation)方法, 对O(³P)与CH₂CHCl的反应进行了理论研究. 在UB3LYP/6-311＋＋G(d,p), UB3LYP/6-31＋＋G(3df, 3pd)计算水平上, 优化了反应物、产物、中间体和过渡态的几何构型, 并在UQCISD(T)/6-311＋＋G(2df,2pd)水平上计算了单点能量. 为了确证过渡态的真实性, 在UB3LYP/6-311＋＋G(3df,3pd)水平上进行了内禀坐标(IRC)计算和频率分析, 并确定了反应机理. 研究结果表明, 反应主要产物为CH₂CHO和Cl.     

CH3S与HCS双自由基反应的密度泛函理论研究

应用量子化学从头算和密度泛函理论(DFT)对CH₃S与HCS双自由基单重态反应进行了研究. 在MPW1PW91/ 6-311G(d,p)水平上优化了反应通道上各驻点(反应物、中间体、过渡态和产物)的几何构型, 用内禀反应坐标(IRC)计算和频率分析方法对过渡态进行了验证. 在QCISD(t)/6-311＋＋G(d,p)水平上计算各物种的单点能, 并对总能量进行了零点能校正. 研究结果表明, CH₃S与HCS反应为多通道反应, 有4条可能的反应通道, 反应物首先通过S…S弱相互作用形成具有竞争反应机理的五元环硫-硫偶合中间体a和链状硫-硫偶合中间体c, 再由此经过氢迁移、离解、异构化等不同机理得到主要产物P1 (2CH₂S), 次要产物P2 (CH₃SH＋CS), P3 (CH₄＋CS₂)和P4 [CH₂(SH)CSH]. 根据势能面分析, 所有反应均为放热反应, 生成P1的反应热为－165.55 kJ•mol^－1. 通道R→a→TSa/b→b→P1为标题反应的主通道, 其速控步骤a→TSa/b→b在200～2000 K温度区间内的速率常数可以表示为k₁^CVT/SCT＝1.75×10¹⁰T^0.65exp(－907.6/T) s^－1. P3及P4的生成需要越过很高的活化能垒, 是动力学禁阻步骤, 但在反应体系中加入合适催化剂, 改变其反应机理, 有可能使生成CH₂(SH)CSH, CH₄及CS₂的反应易于进行.     

CH3与NO反应机理的理论研究

采用密度泛函B3LYP/6-311G**和高级电子相关耦合簇CCSD(T)/6-311G**方法计算研究了CH₃与NO反应机理, 全参数优化了反应势能面上各驻点的几何构型, 用内禀反应坐标(IRC)计算和频率分析方法, 对过渡态进行了验证. 研究结果表明: CH₃与NO是一多通道多步骤的复杂反应, 可以分别在单重态和三重态势能面上进行. 经过缔合, 氢转移和离解等复杂过程, 最终得到8种产物(P1～P8).