丙烷脱氢PtSn/Al_2O_3催化剂积炭行为研究

通过HRTEM、XRD、FT-IR、Raman、~(13)C NM R、NH_3-TPD、DTG及元素分析等表征手段,研究了丙烷脱氢PtSn催化剂积炭性质及其对催化剂结构的影响,分析了催化剂的积炭失活过程。结果表明,积炭覆盖活性位并堵塞催化剂孔道是催化剂失活主要因素;与新鲜催化剂相比,催化剂积炭完全失活后,Pt颗粒粒径并没有明显变化;完全失活时,XRD谱图出现了无定形石墨炭的衍射峰;随着积炭量的增加,焦的石墨化程度越高,芳构化程度加深,难以消除的炭增多,再生难度加大。提出丙烷在Pt活性位深度脱氢形成积炭并向载体转移的历程,认为更为稳定的C_(24)H_(12)是积炭前驱体。     

CO2消除镓氢物种提升Ga2O3/SiO2丙烷脱氢反应性能

丙烯是一种基础石油化工原料,在全球石油化工生产中占有重要地位.以丙烯为原料可生产许多石油化学品,如丙烯腈、环氧丙烷和聚丙烯等.经济快速发展带动了丙烯下游衍生物产业的发展,进而增加了对丙烯的需求量,因此尽管近年来丙烯产能逐年上升,丙烯产量与需求量之间仍存在较大缺口.传统的丙烯生产路径主要是石脑油蒸汽裂解和重质油催化裂化.然而,随着石油资源的短缺和页岩气的发展,丙烷脱氢作为一种直接生产丙烯的技术,成为丙烯生产领域的研究热点.近年来,镓基催化剂由于其较少的积碳和较高的催化活性受到了越来越多的关注.镓基催化剂在丙烷脱氢反应中的活性位点也得到了更多研究.在镓基催化剂中,镓氧化物具有丙烷脱氢活性,而丙烷脱氢反应过程中产生的镓氢(Gaδ+-Hx)物种不稳定,且会造成丙烯选择性降低,导致丙烯产率降低.因此,反应过程中原位消除镓氢物种对于提高丙烷脱氢反应性能具有非常重要的意义.本文将CO2作为温和氧化剂引入Ga2O3/SiO2催化的丙烷脱氢反应中,促进不利的中间产物Gaδ+-Hx的转化,再生丙烷脱氢的活性位点Ga3+-O,从而提高催化性能.原位红外光谱实验结果表明,CO2可有效消除Gaδ+-Hx.在不同反应温度下,引入CO2可显著提高Ga2O3/SiO2催化丙烷脱氢的转化率,特别是选择性.反应4.5 h时,3Ga2O3/SiO2催化丙烷脱氢的选择性从93％降低到89％;引入CO2后,丙烯选择性可提高到并维持在93％.Ga2O3负载量由3 wt％提高到10 wt％时,引入CO2仍可促进反应性能.当CO2:C3H8由0.5增加到3时,引入CO2带来的反应性能提升基本相同.同时,引入CO2大大减少反应过程中产生的积碳.本文对镓基催化剂丙烷脱氢活性中心的认识和提高丙烷脱氢反应性能提供了新方向.     

nV-MCM-41 催化剂的制备及其催化 CO2氧化丙烷脱氢反应性能

丙烯是一种重要的化工原料, 其下游产品丰富, 用途广泛, 主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、丙烯酸和丁醇等化工产品.丙烯的需求正在不断增长, 而传统的丙烯生产方法如蒸汽裂解和石油催化裂化, 存在反应温度高、积碳严重且丙烯收率较低等问题. 因此研制丙烷脱氢制取丙烯的高效催化剂尤为重要. 研究发现, 以 CO2作为温和氧化剂进行逆水气变换反应可有效促进丙烷脱氢. 催化剂主要由活性组分与载体构成, 本文选择可用于活化丙烷的钒作为主要活性组分. 钒氧化物在载体上的高度分散是提高丙烷脱氢反应活性的关键. MCM-41 拥有较大的比表面积和高度有序的介孔结构, 可更有效地分散活性位点. 本文采用一步法合成了不同钒含量的 nV-MCM-41 催化剂 (1.9-10.6 wt%), 并研究了其在以下条件下催化丙烷氧化脱氢制丙烯反应性能: 600 °C, 催化剂质量 0.2 g, 进料气体组成 C3H8/CO2/Ar (摩尔比) = 1/4/4, 进料气体总流量 15 mL/min. 其中 6.8V-MCM-41 催化剂具有最高的活性, 其初始丙烷转化率达 58%, 丙烯选择性达 92%, 远高于相似反应条件下早期研究的 nV-SBA-15 催化剂. 并在四次反应-再生循环中始终保持其原来的高反应活性. 本文借助于 N2吸附-脱附、拉曼光谱 (Raman)、X 射线光电子能谱 (XPS)和热重 (TG) 等手段探究了不同钒含量的 nV-MCM-41 催化剂在丙烷脱氢反应中催化性能差异的原因.氮气吸附-脱附结果表明, 所有催化剂都存在典型的高度有序的介孔结构, 并没有因为钒组分的掺杂而破坏. nV-MCM-41催化剂拥有较大比表面积,并随钒掺杂量的增加而减小. 其中,10.8V-MCM-41催化剂的比表面积急剧下降,可能是由于产生了结晶的 V2O5阻塞了孔道. Raman 结果表明, 当钒负载量超过 6.8 wt% 时, 出现了 V2O5的结晶峰. 另外根据单分散的四面体钒氧化物的特征峰面积发现, 6.8V-MCM-41 催化剂中钒物种分散度最高, 与其具有最高催化活性结果一致. XPS 结果也进一步证明 6.8V-MCM-41 钒物种的分散度最高. 在连续反应过程中 6.8V-MCM-41 催化剂失活较快,可归结于活性钒位点的还原与催化剂表面的积碳. 通过氧化再生, 可恢复催化剂活性, 并且在 4 次再生循环中始终保持其良好稳定的活性.     

助剂Sn对丙烷脱氢制丙烯Pt氧化铝催化剂性能的影响

采用高压浸渍法制备了Pt-Sn/Al2O3催化剂,Pt含量为0.25%,以丙烷脱氢制丙烯的反应评价了催化剂的性能,考察了氧化铝晶型、制备方法、Sn添加量和空速对催化剂性能的影响。结果表明θ型的氧化铝载体比?型氧化铝活性高,?型氧化铝制备的样品活性较低,与常规浸渍法相比,高压浸渍法制备的催化剂活性较高,助剂Sn的添加量对催化剂上丙烷的转化率、丙烯选择性和稳定性具有较大的影响,催化剂的分散度与活性是正相关的,当Pt与Sn的摩尔比为1∶2.5时催化剂活性和分散度最高,转化率为35.6%,选择性大于95%,反应72 h内催化剂性能稳定,较优的丙烷反应空速为1 500/h。     

nV-MCM-41催化剂的制备及其催化CO_2氧化丙烷脱氢反应性能（英文）

丙烯是一种重要的化工原料,其下游产品丰富,用途广泛,主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、丙烯酸和丁醇等化工产品.丙烯的需求正在不断增长,而传统的丙烯生产方法如蒸汽裂解和石油催化裂化,存在反应温度高、积碳严重且丙烯收率较低等问题.因此研制丙烷脱氢制取丙烯的高效催化剂尤为重要.研究发现,以CO_2作为温和氧化剂进行逆水气变换反应可有效促进丙烷脱氢.催化剂主要由活性组分与载体构成,本文选择可用于活化丙烷的钒作为主要活性组分.钒氧化物在载体上的高度分散是提高丙烷脱氢反应活性的关键.MCM-41拥有较大的比表面积和高度有序的介孔结构,可更有效地分散活性位点.本文采用一步法合成了不同钒含量的nV-MCM-41催化剂(1.9-10.6 wt%),并研究了其在以下条件下催化丙烷氧化脱氢制丙烯反应性能:600°C,催化剂质量0.2 g,进料气体组成C_3H_8/CO_2/Ar(摩尔比)=1/4/4,进料气体总流量15mL/min.其中6.8V-MCM-41催化剂具有最高的活性,其初始丙烷转化率达58%,丙烯选择性达92%,远高于相似反应条件下早期研究的nV-SBA-15催化剂.并在四次反应-再生循环中始终保持其原来的高反应活性.本文借助于N_2吸附-脱附、拉曼光谱(Raman)、X射线光电子能谱(XPS)和热重(TG)等手段探究了不同钒含量的nV-MCM-41催化剂在丙烷脱氢反应中催化性能差异的原因.氮气吸附-脱附结果表明,所有催化剂都存在典型的高度有序的介孔结构,并没有因为钒组分的掺杂而破坏.nV-MCM-41催化剂拥有较大比表面积,并随钒掺杂量的增加而减小.其中,10.8V-MCM-41催化剂的比表面积急剧下降,可能是由于产生了结晶的V_2O_5阻塞了孔道.Raman结果表明,当钒负载量超过6.8 wt%时,出现了V_2O_5的结晶峰.另外根据单分散的四面体钒氧化物的特征峰面积发现,6.8V-MCM-41催化剂中钒物种分散度最高,与其具有最高催化活性结果一致.XPS结果也进一步证明6.8V-MCM-41钒物种的分散度最高.在连续反应过程中6.8V-MCM-41催化剂失活较快,可归结于活性钒位点的还原与催化剂表面的积碳.通过氧化再生,可恢复催化剂活性,并且在4次再生循环中始终保持其良好稳定的活性.     

不同孔道结构的氧化硅负载钒氧化物催化丙烷氧化脱氢

采用固定床微型反应装置,结合催化剂的原位电子自旋共振光谱、程序升温表面反应和紫外漫反射光谱等技术,研究了丙烷氧化脱氢的介孔氧化硅负载钒氧化物催化剂的性能和表面氧物种的状态及其反应性.结果表明,催化剂载体孔结构是影响钒氧物种分散状态乃至催化性能的一个重要因素.SBA-15负载钒氧化物催化剂因具有较大的比表面积和较大的孔径,不仅具有较高的丙烷氧化脱氢催化活性,而且具有较高的丙烯选择性.复合型钒氧化物催化剂表面与V离子相连的晶格氧物种是丙烷氧化脱氢牛成内烯的主要活性物种,载体表面高度分散的钒氧物种具有较高的丙烷氧化脱氢催化活性.负载型钒氧化物催化剂晶格氧物种是丙烷氧化脱氢转化为丙稀的主要活性物种,CO_2分子可以再生钒氧化物催化剂的晶格氧物种,同时它对丙烯的深度氧化作用较弱,因此在负载型钒氧化物催化剂上CO_2氧化丙烷可高选择性地生成丙烯.     

SiBeta负载的VO_x催化剂在丙烷直接脱氢制丙烯中的活性位（英文）

丙烯是一种非常重要的化工基础原料,主要用来生产高价值的化学品,如丙烯腈,异丙醇和甘油等.丙烯的传统来源主要是石油的催化裂化反应,以及石脑油和轻柴油的裂解过程.随着石油资源的减少,丙烷直接脱氢制丙烯技术逐渐成为一条重要的丙烯生产渠道.V基催化剂在丙烷氧化脱氢反应中被广泛研究,但被用于丙烷直接脱氢反应的报道还较少,且V基催化剂在丙烷直接脱氢制丙烯中的活性位目前还没有统一定论,可能是由于V的活性物种与载体性质密切相关,因此研究V基催化剂在不同载体上的活性位具有重要意义.Beta沸石分子筛具有规则微孔结构,高的比表面积以及可调节的酸性,是一种理想的金属催化剂载体.本文采用脱铝后的Beta分子筛作为V催化剂载体,通过调节V的负载量探究丙烷直接脱氢活性和VO_x结构的关系,以及催化剂的酸性对性能的影响.活性测试结果显示,V负载量分别为3wt%,7wt%和10wt%时(催化剂分别命名为3VSiBeta,7VSiBeta和10VSiBeta),三者的催化活性十分接近,此外,这些催化剂还具有较好的循环利用性,但碳沉积,丙烯选择性以及失活率都是随着V负载量的升高而增加.XRD和N2吸附结果揭示,VO_x在SiBeta上呈高度分散状态,并且当V负载量从3wt%升至10wt%时,表面V密度发生明显变化,VO_x物种在3VSiBeta中可基本实现孤立的单分散状态.同时,DRUV-vis,H2-TPR以及Raman测试结果表明,VO_x物种的聚合程度随V负载量的升高逐渐增加.NH^3-TPD结果表明,Beta载体在脱铝后本身的酸性位完全消除,但是负载V后引入了新的酸性位,并且3VSiBeta,7VSiBeta和10VSiBeta三者的酸量基本相当.尽管XPS结果显示,不同VSiBeta催化剂上的V价态分布有差异,但是相似的催化活性说明VSiBeta催化剂的活性位与形成的酸性位数目密切相关,而受V初始价态的影响不大.本文指出,酸性位可能是与V–O–Si键直接相关,V负载量从3wt%增加到10wt%,会逐渐形成无催化活性的V–O–V键,导致活性不能进一步提升.因此,3VSiBeta催化剂中可实现孤立的VO_x物种单层分散在SiBeta载体上,形成了大量的酸性V–O–Si键,从而显示出和高负载量的VSiBeta催化剂相当的活性以及较高的脱氢稳定性.     

Cr/NaZSM-5催化剂上CO2氧化丙烷脱氢反应

以亚微米级NaZSM-5为载体合成了一系列负载型Cr催化剂, 采用氮气吸附、 XRD、 UV-Vis和H2-TPR对Cr/NaZSM-5催化剂的结构和织构性质进行了表征, 并评价了催化剂在CO2气氛下的丙烷脱氢性能. 硅铝摩尔比为60, Cr质量分数为3%的催化剂具有最高的反应活性, 于550 ℃反应10 min和8 h后的丙烷转化率分别为48.3%和30.1%, 丙烯选择性则分别为86.0%和91.8%. 催化剂中的Cr6+含量和反应初活性具有良好的对应关系, 表明高Cr6+含量对催化剂表现出高的丙烷脱氢活性是至关重要的. CO2气氛下的丙烯产率明显比氮气气氛下的高, 这是由于CO2气氛下催化剂表面有较多量的Cr6+, 并且CO2可通过逆水煤气变换反应除去脱氢反应生成的氢.     

负载PtSn金属助剂的镁铝水滑石上的丙烷脱氢反应研究

我们研究了以镁铝水滑石作为载体,利用水滑石层间阴离子的可交换性,负载活性金属铂和锡的丙烷脱氢反应.在镁铝水滑石载体中加入Ga能够影响丙烷脱氢活性,当镓的含量为1%时催化剂丙烷脱氢反应活性最高,反应初始时,丙烷转化率为46.5%,反应2 h后,丙烷转化率仍有37.5%.当以Mg(Ga)(Al)O-1%为载体时,考察了不同H_2/C_3H_8摩尔比对丙烷脱氢活性的影响,结果表明当H_2/C_3H_8摩尔比为0.5∶1时,丙烷脱氢反应具有最佳的反应活性,即当在原料气中加入H_2时,能够使得丙烷脱氢的转化率大幅度提升,且选择性也有所提升.烷烃脱氢是一个吸热反应,同时考察了温度对烷烃脱氢反应性能影响,结果表明温度越高,丙烷脱氢反应具有更高的转化率.对催化剂进行长时间寿命实验考察,发现当反应经过40 h后,丙烷的转化率仍有23.5%,说明Pt Sn-Mg(Ga)(Al)O-1%催化剂具有较好的稳定性.     

载体组成对负载型PtSn/ZSM-5催化剂上丙烷脱氢反应性能的影响

用微型催化反应装置结合吡啶吸附的红外光谱、NH3-程序升温脱附、热重、H2化学吸附和程序升温还原等物理化学手段研究了载体组成对负载型PtSn/ZSM-5催化剂上丙烷脱氢反应性能的影响.结果表明,负载型PtSn/ZSM-5催化剂对丙烷脱氢的催化性能与载体组成密切相关.随着ZSM-5载体中SiO2/Al2O3比的增加,催化剂表面的酸中心总量和强酸中心量逐渐减少.当SiO2/Al2O3摩尔比从45增至108时,催化剂对丙烷脱氢反应的催化活性提高,并且催化剂的积炭量下降.当SiO2/Al2O3摩尔比增至304时,Sn组分与载体ZSM-5之间的相互作用减弱,经H2还原后催化剂中Sn0物种所占的比例增加,导致催化剂H2化学吸附量和丙烷脱氢反应活性下降.     

有序介孔Sn-SBA-15负载铂催化剂上丙烷脱氢性能的提高（英文）

丙烷脱氢制丙烯能够将低级烷烃转变成烯烃,是有效扩大丙烯来源的生产工艺.铂锡催化剂用于丙烷催化脱氢的主要缺点是稳定性差、选择性低,通过稳定锡的氧化态可以大大改善催化剂的脱氢性能及稳定性.本文采用一锅水热合成法制备了一系列高比表面积具有高度有序介孔结构的Sn掺杂的Sn-SBA-15材料,并作为载体负载铂催化剂用于丙烷脱氢反应.同时利用传统浸溃法(IM)合成了Sn/SBA-15-IM材料作为对比.结合X射线衍射(XRD)、BET比表面积和孔体积测试、红外光谱(FT-IR)、X射线光电子能谱、H_2程序升温脱附(H_2-TPD)、热重分析(TGA)、扫描电镜和透射电镜等多种物理化学表征手段研究了Sn-SBA-15材料和催化剂的结构性质及其丙烷脱氢反应性能.XRD和BET比表面积和孔体积测试结果表明,水热合成法原位引入助剂Sn不影响载体SBA-15的有序孔道结构,同时能够保持较大的比表面积.传统浸溃法引入Sn会堵塞载体孔道,载体比表面积及孔道有序度下降.Sn掺杂进入SBA-15骨架能够增强Sn物种与载体的相互作用,有利于Sn物种在反应过程中保持氧化态,提高催化剂丙烷脱氢反应的活性及选择性.当Sn掺杂量增至2.0 wt%时,Pt,Sn组分与载体之间的相互作用减弱,催化剂中Sn~0物种所占比例增多,导致催化剂丙烷脱氢性能下降.在丙烷脱氢反应过程中,一锅法引入Sn的催化剂上反应活性和稳定性明显优于浸溃法引入Sn的催化剂.其中,Pt/0.5Sn-SBA-15催化剂表现出最优的丙烷脱氢性能,丙烷转化率为43.8%,丙烯选择性为98.5%.     

氟对PtSnNaLa/ZSM-5催化剂丙烷脱氢反应性能的影响

在PtSnNaLa/ZSM-5催化剂中引入氟元素,制得用于丙烷脱氢反应的氟改性催化剂,利用X射线衍射(XRD)、NH₃吸脱附(NH₃-TPD)、红外(FT-IR) 、固体核磁(²⁷Al MAS NMR)和程序升温还原(H₂-TPR)等技术手段研究不同氟含量对催化剂的结构、表面酸性和丙烷脱氢反应性能的影响。 结果表明,氟能降低催化剂表面的弱酸强度,增强Pt与载体间的相互作用力,降低反应副产物的选择性,从而提高了产物丙烯的选择性,当氟的添加量为0.2%时,丙烯选择性可达到99.2%。 同时氟的加入易于载体骨架的脱铝,使得Sn组分的还原变得相对容易,但对催化剂结构没有明显的影响。     

Ni-V-O催化剂上丙烷氧化脱氢制丙烯的反应

考察了Ｎｉ－Ｖ－Ｏ系列催化剂对丙烷氧化脱氢反应的催化性能,结合ＸＲＤ和电导法等表征结果研究了催化剂的物相结构与仙化活性之间的关系。结果表明：同ｎ型半导体氧化物相比,ｐ型半导体具有优良的催化性能,并且丙烯的选择性与催化剂中ＮｉＯ及Ｎｉ３Ｖ２Ｏ８相的共存有关。适当控制反应条件,４５２℃时该系列催化剂可达到１８．６％的丙烷转化率和４９．９％的丙烯选择性。     

B修饰的ZrO2及其制备p H值对PtSn/B-ZrO2丙烷脱氢反应性能的影响（英文）

丙烯作为一种重要的石油化工基础原料,传统上是从石脑油蒸汽裂解或催化裂化过程中作为副产物生产的.随着原油的枯竭和页岩气开发技术的成熟,通过乙烷蒸汽裂解制备乙烯更具吸引力并已得到广泛的工业应用,但该路线乙烯选择性高,而副产物丙烯数量有限.为满足不断增加的丙烯需求量,利用油田气和页岩气中低附加值的丙烷为原料,将其直接脱氢制丙烯(PDH)具有重要的现实意义.目前已开发成功的PDH技术采用的催化剂主要为负载PtSn型催化剂和Cr基催化剂.其中,Pt基催化剂较Cr基催化剂更加环境友好,因此得到了更广泛的应用.由于Pt元素的昂贵和稀有,制备低Pt含量和良好性能的催化剂极具吸引力.UOP Oleflex工艺开发的最新一代催化剂DEH-16仅含有0.3 wt%Pt,相对于前一代催化剂Pt含量降低30%.然而,许多文献报道,随着Pt含量的降低,催化剂的稳定性很容易恶化,降低Pt含量并保持催化剂性能仍具有一定的挑战.研究表明,含有更多Lewis酸性位点和更少Bronsted酸位点的催化剂显示出较好的丙烷脱氢活性和丙烯选择性.此外,源自缺陷位或配位不饱和位的Lewis酸性位也可为负载的金属颗粒提供锚定位点.BASF对ZrO2作为载体的丙烷脱氢催化剂进行了广泛研究,但其催化剂尚未完全商业化.有文献报道,ZrO2负载的PtSn催化剂在脱氢反应中的稳定性较差.将元素硼(B)加入到ZrO2中可以极大地抑制Bronsted酸性而提高Lewis酸量和酸强度,因此我们推测含有适量配位不饱和Zr位点的ZrO2作为PtSn丙烷脱氢催化剂载体可能具有优异的性能.载体的合成pH值对催化剂PDH性能也会有影响.然而,目前还没有硼改性的ZrO2(B-ZrO2)合成pH值对PDH催化性能影响的研究.本文研究了B-ZrO2的合成pH值(9,10和11)对PtSn/B-ZrO2在丙烷脱氢反应中催化性能的影响.Py-IR结果表明各pH值下合成的B-ZrO2均只有Lewis酸,NH3-TPD结果则表明B-ZrO2的Lewis酸量和强度随合成pH值的增加而增加.XPS结果显示,载体对Pt和Sn电子性质的影响不容忽视.由于OSC与CO氧化活性之间没有线性关系,因此Pt和Sn之间的相互作用程度在CO氧化反应中可能起主要作用,并有如下递增趋势:PtSn/B-ZrO2-9相似文献   

有序介孔Sn-SBA-15负载铂催化剂上丙烷脱氢性能的提高

丙烷脱氢制丙烯能够将低级烷烃转变成烯烃,是有效扩大丙烯来源的生产工艺.铂锡催化剂用于丙烷催化脱氢的主要缺点是稳定性差、选择性低,通过稳定锡的氧化态可以大大改善催化剂的脱氢性能及稳定性.本文采用一锅水热合成法制备了一系列高比表面积具有高度有序介孔结构的Sn掺杂的Sn-SBA-15材料,并作为载体负载铂催化剂用于丙烷脱氢反应.同时利用传统浸渍法(IM)合成了Sn/SBA-15-IM材料作为对比.结合X射线衍射(XRD)、BET比表面积和孔体积测试、红外光谱(FT-IR)、X射线光电子能谱、H2程序升温脱附(H2-TPD)、热重分析(TGA)、扫描电镜和透射电镜等多种物理化学表征手段研究了Sn-SBA-15材料和催化剂的结构性质及其丙烷脱氢反应性能.XRD和BET比表面积和孔体积测试结果表明,水热合成法原位引入助剂Sn不影响载体SBA-15的有序孔道结构,同时能够保持较大的比表面积.传统浸渍法引入Sn会堵塞载体孔道,载体比表面积及孔道有序度下降.Sn掺杂进入SBA-15骨架能够增强Sn物种与载体的相互作用,有利于Sn物种在反应过程中保持氧化态,提高催化剂丙烷脱氢反应的活性及选择性.当Sn掺杂量增至2.0 wt％时,Pt,Sn组分与载体之间的相互作用减弱,催化剂中Sn0物种所占比例增多,导致催化剂丙烷脱氢性能下降.在丙烷脱氢反应过程中,一锅法引入Sn的催化剂上反应活性和稳定性明显优于浸渍法引入Sn的催化剂.其中,Pt/0.5 Sn-SBA-15催化剂表现出最优的丙烷脱氢性能,丙烷转化率为43.8％,丙烯选择性为98.5％.     

单原子铂和氮化硼载体之间电子作用及其对丙烷脱氢反应催化性能的影响

随着世界范围内大规模页岩气资源的发现和开采,如何进一步高效转化页岩气生成高附加值化学品是提升页岩气资源利用率和增加经济收益的关键.页岩气主要的组分是甲烷,同时还包含10%左右的乙烷和丙烷.另一方面,由于当前丙烯的市场价格远远超过丙烷,因此丙烷到丙烯的催化转化是高效利用我国页岩气资源的有效途径.丙烷直接脱氢制丙烯是工业上常见的催化转化丙烷的方法.丙烷直接脱氢面临的主要问题是反应中积碳覆盖活性位导致催化剂失活.最近,单原子催化剂在烷烃碳氢键活化过程中表现出优异的催化性能,尤其在抑制深度反应、减少积碳方面有突出效果.然而,单原子催化剂在苛刻反应条件下容易团聚失活,因此选择合适的载体材料是单原子催化剂设计的关键.本文利用氮化硼作为单原子铂催化剂载体,考察了其在丙烷直接脱氢反应中的催化性能.第一性原理计算表明,氮化硼载体上硼和氮空穴是单原子铂稳定的锚定点,同时单原子铂在硼和氮空穴上表现出截然相反的电子结构.电荷分析表明,在硼和氮空穴位上的单原子铂分别失去0.71 e和得到1.06 e个电荷.PDOS分析表明,在硼空穴上单原子铂在费米能级之上有更多的空轨道,有利于得到电子.通过密度泛函理论计算构建了从丙烷到丙烯的完整反应路径.计算结果表明,负载在硼空穴上的单原子铂比在氮空穴上的具有更好的碳氢键活化能力.在硼空穴和氮空穴上第一个碳氢键断裂能垒分别是0.64和0.82电子伏特,第二个碳氢键断裂能垒分别是0.26和1.10电子伏特.计算还详细分析了产物脱附过程,结果表明氢气先于丙烯脱附的路径能垒更小.同时丙烯脱附能垒已经接近或者超过丙烷碳氢键活化能垒.因此,对于丙烷直接脱氢反应,催化剂要兼顾丙烷碳氢键活化和产物脱附两个方面.虽然负载在硼空穴上的单原子铂催化剂有着优异的丙烷碳氢键活化能力,但产物丙烯由于强相互作用而难以脱附.另一方面,负载在氮空穴上的单原子铂对于碳氢键活化和产物脱附具有比较均衡的反应活性.综上所述,氮化硼载体和单原子铂催化剂之间的电子结构作用对丙烷直接脱氢反应的催化性能有着重要影响.负载在硼和氮空穴的单原子铂表现出截然相反的电子结构,电子结构差异导致不同的催化性能.基于计算结果,负载在氮空穴上的铂单原子具有优异的丙烷直接脱氢催化性能.本工作为进一步加深理解单原子催化中载体的作用提供了理论依据.     

Fe的原位掺杂对Pt/Silicalite-1催化丙烷脱氢反应性能的提升作用

利用一步水热法制备了原位掺杂Fe的Silicalite-1分子筛载体,浸渍得到相应的Pt基催化剂,用于丙烷的直接脱氢反应。作为对比,也制备了Pt/Silicalite-1和共浸渍的Pt1Fe2/Silicalite-1催化剂。研究发现较之Pt/Silicalite-1催化剂,原位掺入Fe的Pt/Fe-Silicalite-1催化剂反应性能有了很大程度地提高,而共浸渍制备的Pt1Fe2/Silicalite-1催化剂反应性能有所降低。在Pt/Fe-Silicalite-1催化剂上,尽管丙烷的初始转化率略有降低,但丙烯的选择性和催化稳定性大幅提高。反应8 h后丙烷转化率稳定在43.7%、丙烯选择性达到98.0%;且在80 h内基本保持不变。深入表征发现Fe的原位掺入使得Pt物种配位饱和度提高,避免了丙烷的深度脱氢使得丙烯选择性提高、结焦速率降低;且通过Fe-Pt之间电子转移,使得Pt上的电子云密度增强,增强了丙烯的脱附能力,进一步降低了结焦速率。另外载体中的Fe位点可以锚定Pt,使得Pt物种不易聚集,从而进一步提高了Pt/Fe-Silicalite-1的稳定性,使得该催化剂在反应80 h后仍保持高转化率和选择性。     

Na对PtSn/ZSM-5催化丙烷脱氢反应性能的影响

以HZSM-5分子筛为载体, 利用分步浸渍法制得不同Na含量的PtSnNa/ZSM-5催化剂, 用于丙烷脱氢反应. 利用XRD、吡啶吸附红外光谱、NH3-TPD、氢化学吸附、TPR等手段, 研究了Na的添加对PtSn/ZSM-5催化剂物化性质的影响. 结果表明: Na的添加对PtSn/ZSM-5催化剂的反应性能影响明显. 适量Na的添加不仅降低了催化剂中的Brönsted酸中心和Lewis中强/强酸中心, 抑制了积碳的发生, 提高了催化反应的稳定性; 而且提高了催化剂表面的Pt金属裸露度, 增加了反应活性. 当Na含量为1.0%(w)时, 催化剂的丙烯选择性和收率达到最大, 反应30 h后, 丙烷转化率仍然保持很高(36.4%). 继续增加Na含量, 催化剂中的Lewis弱酸中心有所增加, 同时Sn组分易于被还原成Sn0, 丙烷裂解、氢解等副反应增加, 不利于脱氢反应的进行.     

PtSnNa/SUZ-4:丙烷脱氢反应的高效催化剂

丙烷脱氢制丙烯是优化利用炼厂气和油田伴生气资源的一条重要途径.随着丙烯需求量的逐步增加,丙烷脱氢制丙烯日益受到重视.负载型PtSn/γ-Al2O3催化剂具有优良的丙烷脱氢活性和选择性,但在高温、低氢压的反应条件下,催化剂易积炭而失活.近年来,选用了微孔分子筛如ZSM-5和介孔分子筛如SBA-15和MCM-41作为PtSn催化剂的载体,结果表明,具有规整孔道结构的负载型PtSn/分子筛催化剂的丙烷脱氢反应稳定性明显优于PtSn/γ-Al2O3催化剂.SUZ-4分子筛与ZSM-5分子筛结构相似且孔径相当,所不同的是ZSM-5由十元环交叉孔道组成,而SUZ-4由十元环和八元环孔道垂直相交组成.我们用微型催化反应装置结合XRD、BET比表面积和孔体积测试、NH3吸附-程序升温脱附(NH3-TPD)、氢化学吸附、热重分析(TG)、H2程序升温还原(H2-TPR)和程序升温氧化(TPO)等多种物理化学手段研究了负载型PtSnNa/SUZ-4和PtSnNa/ZSM-5催化剂的结构和丙烷脱氢反应性能,以及这两种催化剂在丙烷脱氢反应中催化性能差异的原因.实验结果显示,在丙烷脱氢反应中,负载型PtSnNa/SUZ-4催化剂上丙烯选择性和反应稳定性明显优于PtSnNa/ZSM-5催化剂,说明载体一定程度上会影响催化剂上丙烷脱氢反应性能.XRD,BET比表面积和孔体积测试等表征手段结果表明,SUZ-4和ZSM-5的孔体积和比表面积比较接近,载体的结构又类似,且两者的积碳量也相近,故载体的基本性质和积碳量的差异不是引起催化剂性能差异的原因.NH3-TPD结果表明,H-SUZ-4的酸强度明显强于H-ZSM-5.由于浸渍法制备负载型PtSn催化剂所用前体为具有强酸性的混合溶液(H2PtCl6+SnCl4),存在于SUZ-4分子筛孔道内表面的强酸中心不利于上述前体与SUZ-4分子筛孔道内表面结合.ZSM-5分子筛孔道内表面比较弱的强酸中心,促进了催化剂前体在ZSM-5分子筛孔道内表面的分散与结合.和ZSM-5为载体的催化剂相比,PtSnNa/SUZ-4上Pt粒子大部分分散在载体的外表面,从而金属上的积碳不易引起催化剂的失活.故多孔材料上Pt的分布是影响催化活性差异的主要原因.为进一步证明多孔材料上Pt的分布是影响催化活性差异的主要原因,我们通过二苯并噻吩预处理催化剂的手段证明Pt粒子在分子筛孔内外的分布情况.由于二苯并噻吩的尺寸比较大(0.8 nm)不能进入到分子筛的孔道内(SUZ-4:0.56 nm,ZSM-5:0.56 nm),所以载体孔道外的部分Pt会被二苯并噻吩预处理而失去活性,而孔道内的Pt不会因为预处理仍具有催化活性.实验结果表明,PtSnNa/SUZ-4经过二苯并噻吩预处理后,催化活性大大降低;而PtSnNa/ZSM-5经过二苯并噻吩预处理后,催化活性几乎没有变化.说明PtSnNa/SUZ-4上Pt粒子大部分分散在载体的外表面,从而金属上的积碳不易引起催化剂的失活.     

氧化铝载体对Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化剂上异丁烷脱氢性能的影响

采用盐酸回流法和氨水沉淀法合成了氧化铝载体,并通过络合真空浸渍法制备了不同来源氧化铝负载的Pt-Sn-K/γ-Al₂O₃催化剂。利用N₂物理吸附、CO脉冲吸附、H₂程序升温还原、NH₃程序升温脱附、热重等手段对Pt-Sn-K/γ-Al₂O₃催化剂进行了表征,以异丁烷脱氢为探针反应研究了氧化铝载体对该催化剂脱氢性能的影响。结果表明,与由盐酸回流法合成的载体制备的催化剂相比,采用氨水沉淀法合成的氧化铝载体制备的Pt-Sn-K/γ-Al₂O₃催化剂表面具有较小的Pt颗粒和较弱的酸性分布,其脱氢活性及异丁烯选择性更优。14 d的连续运行数据显示,由氨水沉淀合成的载体制备的催化剂,其抗积炭能力更强,反应后催化剂的积炭石墨化程度更低,因而具有更好的稳定性;在该催化剂上,异丁烷初始转化率为56.67%,14 d后仍能达到34.71%,异丁烯初始选择性为80%,7 d后维持在94%左右。