PtSnNa/SUZ-4:丙烷脱氢反应的高效催化剂（英文）

丙烷脱氢制丙烯是优化利用炼厂气和油田伴生气资源的一条重要途径.随着丙烯需求量的逐步增加,丙烷脱氢制丙烯日益受到重视.负载型PtSn/γ-Al_2O_3催化剂具有优良的丙烷脱氢活性和选择性,但在高温、低氢压的反应条件下,催化剂易积炭而失活.近年来,选用了微孔分子筛如ZSM-5和介孔分子筛如SBA-15和MCM-41作为PtSn催化剂的载体,结果表明,具有规整孔道结构的负载型PtSn/分子筛催化剂的丙烷脱氢反应稳定性明显优于PtSn/γ-Al_2O_3催化剂.SUZ-4分子筛与ZSM-5分子筛结构相似且孔径相当,所不同的是ZSM-5由十元环交叉孔道组成,而SUZ-4由十元环和八元环孔道垂直相交组成.我们用微型催化反应装置结合XRD、BET比表面积和孔体积测试、NH_3吸附-程序升温脱附(NH_3-TPD)、氢化学吸附、热重分析(TG)、H_2程序升温还原(H_2-TPR)和程序升温氧化(TPO)等多种物理化学手段研究了负载型PtSnNa/SUZ-4和PtSnNa/ZSM-5催化剂的结构和丙烷脱氢反应性能,以及这两种催化剂在丙烷脱氢反应中催化性能差异的原因.实验结果显示,在丙烷脱氢反应中,负载型PtSnNa/SUZ-4催化剂上丙烯选择性和反应稳定性明显优于PtSnNa/ZSM-5催化剂,说明载体一定程度上会影响催化剂上丙烷脱氢反应性能.XRD,BET比表面积和孔体积测试等表征手段结果表明,SUZ-4和ZSM-5的孔体积和比表面积比较接近,载体的结构又类似,且两者的积碳量也相近,故载体的基本性质和积碳量的差异不是引起催化剂性能差异的原因.NH_3-TPD结果表明,H-SUZ-4的酸强度明显强于H-ZSM-5.由于浸渍法制备负载型PtSn催化剂所用前体为具有强酸性的混合溶液(H_2PtCl_6+SnCl_4),存在于SUZ-4分子筛孔道内表面的强酸中心不利于上述前体与SUZ-4分子筛孔道内表面结合.ZSM-5分子筛孔道内表面比较弱的强酸中心,促进了催化剂前体在ZSM-5分子筛孔道内表面的分散与结合.和ZSM-5为载体的催化剂相比,PtSnNa/SUZ-4上Pt粒子大部分分散在载体的外表面,从而金属上的积碳不易引起催化剂的失活.故多孔材料上Pt的分布是影响催化活性差异的主要原因.为进一步证明多孔材料上Pt的分布是影响催化活性差异的主要原因,我们通过二苯并噻吩预处理催化剂的手段证明Pt粒子在分子筛孔内外的分布情况.由于二苯并噻吩的尺寸比较大(0.8 nm)不能进入到分子筛的孔道内(SUZ-4:0.56 nm,ZSM-5:0.56 nm),所以载体孔道外的部分Pt会被二苯并噻吩预处理而失去活性,而孔道内的Pt不会因为预处理仍具有催化活性.实验结果表明,PtSnNa/SUZ-4经过二苯并噻吩预处理后,催化活性大大降低;而PtSnNa/ZSM-5经过二苯并噻吩预处理后,催化活性几乎没有变化.说明PtSnNa/SUZ-4上Pt粒子大部分分散在载体的外表面,从而金属上的积碳不易引起催化剂的失活.     

Na对PtSn/ZSM-5催化丙烷脱氢反应性能的影响

以HZSM-5分子筛为载体, 利用分步浸渍法制得不同Na含量的PtSnNa/ZSM-5催化剂, 用于丙烷脱氢反应. 利用XRD、吡啶吸附红外光谱、NH3-TPD、氢化学吸附、TPR等手段, 研究了Na的添加对PtSn/ZSM-5催化剂物化性质的影响. 结果表明: Na的添加对PtSn/ZSM-5催化剂的反应性能影响明显. 适量Na的添加不仅降低了催化剂中的Brönsted酸中心和Lewis中强/强酸中心, 抑制了积碳的发生, 提高了催化反应的稳定性; 而且提高了催化剂表面的Pt金属裸露度, 增加了反应活性. 当Na含量为1.0%(w)时, 催化剂的丙烯选择性和收率达到最大, 反应30 h后, 丙烷转化率仍然保持很高(36.4%). 继续增加Na含量, 催化剂中的Lewis弱酸中心有所增加, 同时Sn组分易于被还原成Sn0, 丙烷裂解、氢解等副反应增加, 不利于脱氢反应的进行.     

载体组成对负载型PtSn/ZSM-5催化剂上丙烷脱氢反应性能的影响

用微型催化反应装置结合吡啶吸附的红外光谱、NH3-程序升温脱附、热重、H2化学吸附和程序升温还原等物理化学手段研究了载体组成对负载型PtSn/ZSM-5催化剂上丙烷脱氢反应性能的影响.结果表明,负载型PtSn/ZSM-5催化剂对丙烷脱氢的催化性能与载体组成密切相关.随着ZSM-5载体中SiO2/Al2O3比的增加,催化剂表面的酸中心总量和强酸中心量逐渐减少.当SiO2/Al2O3摩尔比从45增至108时,催化剂对丙烷脱氢反应的催化活性提高,并且催化剂的积炭量下降.当SiO2/Al2O3摩尔比增至304时,Sn组分与载体ZSM-5之间的相互作用减弱,经H2还原后催化剂中Sn0物种所占的比例增加,导致催化剂H2化学吸附量和丙烷脱氢反应活性下降.     

丙烷脱氢负载型PtSnNa/SUZ-4催化剂中Na+助剂组分的作用

用微型催化反应装置结合X射线衍射(XRD)、H₂化学吸附、NH₃吸附-程序升温脱附(NH₃-TPD)和H₂-程序升温还原等多种物理化学手段研究了丙烷脱氢负载型PtSnNa/SUZ-4催化剂中Na⁺助剂组分的作用。结果表明,Na⁺组分可中和SUZ-4载体表面的强酸中心、提高催化剂的Pt金属分散度、抑制脱氢产物的裂解和积炭的生成,从而提高催化剂的丙烷脱氢选择性和反应稳定性。但是过量Na⁺组分的存在会削弱Sn物种与载体之间的相互作用,使其易被还原,导致催化剂丙烷脱氢活性显著下降。     

PtSn/Al2O3/MCM-41催化剂的丙烷脱氢催化性能

用微型催化反应装置评价, 并结合X射线粉末衍射(XRD)、表面积和孔结构测试、程序升温还原(TPR)、氢化学吸附和热重分析等方法研究了负载型PtSn/γ-Al2O3, PtSn/MCM-41和PtSn/Al2O3/MCM-41催化剂的丙烷脱氢反应催化性能. 发现PtSn/Al2O3/MCM-41催化剂具有较PtSn/MCM-41催化剂高的丙烷脱氢反应活性和较PtSn/γ-Al2O3催化剂高的反应稳定性. 实验结果表明, 纯硅MCM-41载体表面的锡物种因与载体相互作用较弱故易被还原, 导致铂金属分散度和催化剂的丙烷脱氢活性较低. 用Al2O3修饰MCM-41可以增强Sn物种与Al2O3/MCM-41载体之间的相互作用, 提高PtSn/Al2O3/MCM-41催化剂铂金属分散度和丙烷脱氢催化活性. 并且, 积炭后的PtSn/Al2O3/MCM-41催化剂具有较高的铂金属表面裸露度, 故具有较高的丙烷脱氢反应稳定性. PtSn/Al2O3/MCM-41催化剂优良的丙烷脱氢催化性能可能不仅与Sn-载体Al2O3/MCM-41较强的相互作用有关, 而且与Al2O3/MCM-41载体的介孔结构有关.     

PtSn/Al2O3/MCM-41催化剂的丙烷脱氢催化性能

用微型催化反应装置评价,并结合X射线粉末衍射(XRD)、表面积和孔结构测试、程序升温还原(TPR)、氢化学吸附和热重分析等方法研究了负载型PtSn/γ-Al2O3,PtSn/MCM-41和PtSn/Al2O3/MCM-41催化剂的丙烷脱氢反应催化性能.发现PtSn/Al2O3/MCM-41催化剂具有较PtSn/MCM-41催化剂高的丙烷脱氢反应活性和较PtSn/γ-Al2O3催化剂高的反应稳定性.实验结果表明,纯硅MCM-41载体表面的锡物种因与载体相互作用较弱故易被还原,导致铂金属分散度和催化剂的丙烷脱氢活性较低.用Al2O3修饰MCM-41可以增强Sn物种与Al2O3/MCM-41载体之间的相互作用,提高PtSn/Al2O3/MCM-41催化剂铂金属分散度和丙烷脱氢催化活性.并且,积炭后的PtSn/Al2O3/MCM-41催化剂具有较高的铂金属表面裸露度,故具有较高的丙烷脱氢反应稳定性.PtSn/Al2O3/MCM-41催化剂优良的丙烷脱氢催化性能町能不仅与Sn-载体Al2O3/MCM-41较强的相互作用有关,而且与Al2O3/MCM-41载体的介孔结构有关.     

过渡金属修饰对Pt/M-DMSN催化剂丙烷脱氢性能的影响

以两步法制备了一系列过渡金属(M=Fe, Co, Ni, Cu, Zn)修饰的树枝状介孔二氧化硅纳米粒子(DMSN)负载铂(Pt/M-DMSN)催化剂, 并对该系列催化剂进行了丙烷催化脱氢性能评价. X射线衍射(XRD)、 透射电子显微镜(TEM)、 紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)和氢气程序升温还原(H₂-TPR)表征结果表明, 不同过渡金属在DMSN载体表面分散状态不同,且与Pt的相互作用程度不同. 其中Zn-DMSN载体最有利于Pt的分散, 且反应后催化剂上积碳含量最低; Pt/Fe-DMSN催化剂中Pt与载体的相互作用力较强. 通过活性评价结果可知, Pt/Fe-DMSN催化剂表现出最优的丙烷催化脱氢性能, 丙烷初始转化率为44.2%, 反应6 h后丙烷转化率仍可达36.5%.     

一氧化碳加氢Fe_2O_3/AlPO_4-5催化剂的表面分散状态及性质

1.前言 采用具有ZSM-5,ZSM-11和ZSM-48沸石结构的高硅沸石作为CO加氢反应的催化剂载体,有效地控制了产物分布范围。AlPO_4-5分子筛的孔道结构和表面性质决定了它同样可作为催化剂载体以代替沸石。关于AlPO_4-n分子筛的研究,目前多着重于合成和结构方面,以其作为催化剂和催化剂载体的报道较少。由于AlPO_4-n分子筛无离子交换性,致使负载金属AlPO_4-n催化剂的制备受到限制。根据“某些盐类或氧化物与高比表面载体混合,在低于熔点的适当温度下焙烧,这些盐类或氧化物在载体表面能自发分散”的原理,本文采用固相焙烧法制备了系列Fe_2O_3/AlPO_4-5催化剂并用于CO加氢反应,研究铁活性组分在AlPO_4-5分子筛表面的分散状况及催化活性。     

含骨架铁ZSM-5的合成及其负载Pt催化剂在正十二烷脱氢反应中的催化性能

采用水热合成法使铁进入分子筛MFI骨架结构,成功合成出含骨架铁的分子筛Na-[Fe]-ZSM-5,并通过离子交换法负载Pt制备脱氢催化剂Pt/Na-[Fe]-ZSM-5。通过正十二烷脱氢反应,研究了该催化剂对长链烷烃脱氢制单烯烃反应的催化性能。采用N2吸附-脱附测试、X射线衍射(XRD)、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)、吡啶吸附的红外光谱(Py-IR)、CO化学吸附、透射电子显微镜(TEM)等不同方法对催化剂进行了表征。结果表明,通过控制骨架铁含量可调控催化剂表面酸性;含骨架铁的ZSM-5分子筛载体具有抑制负载金属晶粒长大,保持金属高分散度的作用;其负载铂催化剂Pt/Na-[Fe]ZSM-5-50具有表面弱酸中心(0.69 mmol·g^-1)和高分散Pt中心,因而具有良好的长链烷烃脱氢活性、稳定性和单烯烃选择;在转化率稳定在~20%时,TOF为4.56 s^-1,单烯烃选择性为92.7%;在实验范围内,Pt/Na-[Fe]ZSM-5催化剂表面弱酸量和脱氢反应的本征活性(TOF)均随催化剂铁含量的增加而增加。     

SBA-15负载纳米CoMoO4催化剂催化丙烷氧化脱氢制丙烯

采用柠檬酸配位-浸渍法制备不同CoMoO4含量的系列CoMoO4/SBA-15催化剂, 通过X射线衍射、透射电镜和低温N2吸附法对样品进行了表征. 结果表明, 柠檬酸配位-浸渍法可在介孔分子筛孔道中形成高含量、均匀分散且有确定晶相的CoMoO4, 同时能够很好地保持载体的介孔结构. 与非负载的CoMoO4相比, 由柠檬酸配位-浸渍法制备的CoMoO4/SBA-15催化剂在丙烷氧化脱氢反应中具有更好的催化活性, 当CoMoO4的含量为13%(w)、反应温度为823 K时, 丙烯产率达到16.8%.     

添加锡组分对Pt/ZSM-5催化剂丙烷脱氢反应性能的影响

丙烷脱氢制丙烯是优化利用炼厂气和油田伴生气资源的一条重要途径,这方面的研究已日益引起研究者的关注[1～5].对γ-Al2O3为载体的负载型铂催化剂丙烷脱氢催化性能已进行了深入的研究.通过引入特定的助剂,可以提高负载型铂催化剂低碳烷烃脱氢选择性和稳定性[6,7].与Ce、Zn、V、La、Cr、Fe、Zr、Mn等助剂比较,Sn助剂更有利于提高催化剂丙烷脱氢的反应稳定性[8].     

NixB/沸石催化剂的分散性和反应性

用晶内形成法制备了Ni_xB/沸石催化剂,用饱和氢化学吸附法结合TEM方法考察了负载金属的分散性,并研究了其己环烷脱氢反应性。结果表明,Ni_xB/沸石样品上负载金属的分散性高,金属粒径分布也相对集中;金属负载量、载体结构和性质以及Ni_xB的制备条件对负载金属的分散性有明显影响。Ni_xB/沸石样品呈现较好的环己烷脱氢反应性。     

Ultrafast Encapsulation of Metal Nanoclusters into MFI Zeolite in the Course of Its Crystallization: Catalytic Application for Propane Dehydrogenation

Encapsulating metal nanoclusters into zeolites combines the superior catalytic activity of the nanoclusters with high stability and unique shape selectivity of the crystalline microporous materials. The preparation of such bifunctional catalysts, however, is often restricted by the mismatching in time scale between the fast formation of nanoclusters and the slow crystallization of zeolites. We herein demonstrate a novel strategy to overcome the mismatching issue, in which the crystallization of zeolites is expedited so as to synchronize it with the rapid formation of nanoclusters. The concept was demonstrated by confining Pt and Sn nanoclusters into a ZSM-5 (MFI) zeolite in the course of its crystallization, leading to an ultrafast, in situ encapsulation within just 5 min. The Pt/Sn-ZSM-5 exhibited exceptional activity and selectivity with stability in the dehydrogenation of propane to propene. This method of ultrafast encapsulation opens up a new avenue for designing and synthesizing composite zeolitic materials with structural and compositional complexity.     

Design and synthesis of the honeycomb PtSnNa/ZSM-5 monolithic catalyst for propane dehydrogenation

A novel PtSnNa/ZSM-5 monolithic catalyst was designed and synthesized for the propane dehydrogenation reaction, which was a significant transformation in industry. Experimental results showed that although the propane conversion and the propylene selectivity gradually fell down along with the reaction time, the descent speed of the PtSnNa/ZSM-5 monolithic catalyst was slower than that of the granule catalyst and the propane conversion and propylene selectivity of the reaction with monolithic catalyst still remained at a high level after 12 hr. The monolithic catalyst had regular pore structure that facilitated the separation of the product from the catalyst and reduced the limitation on internal and external diffusion and mass transfer, and led to the high catalytic activity and stability. The catalyst could be easily fabricated and was of highly industrial application potential.     

Effect of cerium addition on catalytic performance of PtSnNa/ZSM-5 catalyst for propane dehydrogenation

The effect of cerium addition on the catalytic performance of propane dehydrogenation over PtSnNa/ZSM-5 catalyst has been investigated by reaction tests and some physicochemical characterization such as XRD,BET,TEM,XPS,NH 3-TPD,H 2 chemisorption,TPR and TPO techniques.It has been found that with suitable amount of cerium addition,the platinum dispersion increased,while the carbon deposition tended to be eliminated easily.In these cases,the presence of cerium could not only realize the better distribution of metallic particles on the support,but also strengthen the interactions between Sn species and the support.Additionally,XPS spectra confirmed that more amounts of tin could exist in oxidized form,which was advantageous to the reaction.In our experiments,PtSnNaCe(1.1 wt%)/ZSM-5 catalyst exhibited the best catalytic performance.After running the reaction for 750 h,propane conversion was maintained higher than 30% with the corresponding selectivity to propylene of about 97%.