中低温煤焦油重油正庚烷萃余物的反应(甲醛)分离与分析

以陕北中低温煤焦油重油为原料,采用正庚烷溶剂萃取得到煤焦油正庚烷萃余物（H-CT）并与甲醛反应,通过溶剂萃取法将反应后产物（P）分为：正庚烷可溶物（HS-P）、正庚烷不溶甲苯可溶物（HI-TS-P）、甲苯不溶喹啉可溶物（TI-QS-P）和喹啉不溶物（QI-P）。借助GC-MS、FT-IR、TG-FTIR等分析手段,对P的结构组成进行了表征。结果表明,与H-CT相比,P中TI-QS-P组分和氧原子的含量较多,C/H原子比较高;HS-P、HI-TS-P、TI-QS-P和QI-P的含量分别为11.63%、26.42%、57.08%和4.88%;HS-P和HI-TS-P均以中性组分（以芳烃为主）为主,酸性组分（以酚类为主）含量较少,其余为含O、N、S等杂原子化合物;TI-QS-P富集了羰基、亚甲基桥键及稠环芳香化合物,且含酚羟基及芳环取代物,具有较高的热稳定性。     

基于醛类交联剂的煤焦油沥青族组分改性石油沥青

以中温煤焦油沥青的四氢呋喃萃取物(THFS)对石油基质沥青进行改性,考察了掺混量、掺混温度和不同种类交联剂对改性沥青性能的影响,确定了THFS最佳掺混量为8%,最佳掺混温度为135℃,甲醛交联剂的最佳掺混量为0.8%,三聚甲醛的最佳掺混量为0.2%。考察了两两和单族组分对基质沥青的改性性能,发现重油(HS)使得改性沥青的针入度、延度增大,沥青烯(A)和甲苯不溶四氢呋喃可溶物(PA)提高感温性,软化点升高。随着醛类交联剂的添加,提高了改性沥青的抗老化性能;甲基(CH_3)、亚甲基(CH_2)透射峰强度逐渐变强,770-730 cm~(-1)、710-690 cm~(-1)和770-810 cm~(-1)苯环取代透射峰强度逐渐增强,1 010~(-1) 270 cm~(-1)处C-O-C伸缩振动峰逐渐增强;热解峰温向高温移动,残炭率增加2%;改性粒子呈现一种连续的流线分布,添加三聚甲醛的改性沥青的流线分布更加集中。     

烷基在针状焦形成中的作用

采用煤焦油沥青的甲苯可溶物和废聚苯乙烯共碳化制备针状焦,考察了中间相沥青中烷基含量对针状焦性能的影响。结果表明,通过添加废聚苯乙烯共碳化,中间相沥青中烷基的质量分数从12.0%增加到33.3%,可以制备出热膨胀系数更低、光学各向异性排列更好的针状焦。代表光学各向异性指数的两个量,在光学结构单元中,平行于热膨胀系数方向的轴向分矢量平均长度和光学结构单元的矢量平均长度,分别从20.8μm 和23.4μm增加到28.4μm和28.8μm,热膨胀系数从0.8×10^-6 /K降低到0.1×10^-6 /K。针状焦形成过程中中间相沥青的烷基含量增加使体系黏度降低,有利于光学各向异性相的融并和定向排列。烷基的增多在固化阶段产生足量的气体,在向外逸出过程中使融并中间相的芳香平面大分子沿轴向排列的更为规整。     

煤焦油沥青族组成对针状焦中间相结构的影响

原料沥青的族组成是决定针状焦品质的关键因素。采用超声溶剂萃取对煤焦油沥青进行组分分离,并对沥青族组成进行混合再调配,以探究不同组分对生焦中间相结构形成及发育的影响并进行优化。研究表明,正己烷可溶物(HS)中含有丰富的脂肪结构,在炭化过程中过高比率的HS不利于大尺寸中间相的生成,但是适量的组分HS在炭化过程中可以调节体系黏度,维持体系足够长时间的低黏度,保证中间相可以充分的生长和发育;甲苯不溶物(TI)主要为高聚合度的稠环芳烃,可以加速中间相小球体的生成和发育,但是过量的TI组分会导致镶嵌型结构的生成,降低针状焦的品质;正己烷不溶-甲苯可溶物(HI-TS)炭化得到的生焦具有最优的光学各向异性结构,是最适宜作为针状焦原料的组分。组成为HS≈25%、HI-TS≈69%、TI≈3%-8%的精制沥青炭化后可制备出中间相结构发育良好、热膨胀系数较低的针状焦。     

中温煤焦油沥青的超临界溶剂抽提和分离

用超临界溶剂在半连续装置上对中温煤焦油沥青（ＭＣＴＰ）进行了抽提和分离，考察了抽提段的实验条件对灰分和吡啶不溶物（ＰＩ组分）脱除率的影响；在分离段使用升温和／或降压法、精馏法调节ＭＣＴＰ族组成分布，并用分步抽提法调节ＭＣＴＰ的族组成。实验表明：用甲苯为超临界溶剂抽提可脱除全部灰分，ＰＩ组分也可在较低的压力下选择性地脱除；采用升温和／或降压法对抽出物可进行一定程度的分离，但对庚烷可溶物（ＨＳ组分）分离的选择性不高；采用精馏法可选择性地脱除ＨＳ组分，但尚需改进设备进一步提高分离效率；采用分步抽提法用石油醚作一次抽提溶剂可高选择性地脱除ＨＳ组分，其选择性在９５％以上。     

沥青—重油共炭化反应机理的研究 Ⅰ.原料沥青和共炭化沥青的结构

使用一种工业重质油和中温煤焦油沥青进行共炭化反应，改善了煤历青的炭化性质。利用核磁共振（ＮＭＲ）手段详细研究了共炭化反应前后沥青ＴＳ（甲苯可溶）组分的结构变化，发现共炭化反应使沥青中的环烷及链烷烃含量增加，烷烃结构尤其是环烷结构的丰富是导致沥青改性的主要原因。     

沥青－重油共炭化反应机理的研究Ⅰ．原料沥青和共炭化沥青的结构

使用一种工业重质油和中温煤焦油沥青进行共炭化反应，改善了煤沥青的炭化性质。利用核磁共振（ＮＭＲ）手段详细研究了共炭化反应前后沥青ＴＳ（甲苯可溶）组分的结构变化，发现共炭化反应使沥青中的环烷及链烷烃含量增加，烷烃结构尤其是环烷结构的丰富是导致沥青改性的主要原因。     

煤焦油的改质研究

以煤焦油为原料，通过在300℃空气氧化120min-480min和在430℃氮气热缩聚50min-270min，制备了一系列具有相近软化点的煤焦油沥青。原料煤焦油和改质沥青的化学结构通过了NMR、FT－IR、元素分析、软化点、族组成和偏光光学进行分析。在1．6MPa、480℃下将改质煤焦油沥青进行焦化，考察了焦收率和光学组织结构变化。结果表明空气氧化和氮气热缩聚可提高煤焦油沥青软化点、甲苯不溶物含量和焦收率，与氮气热缩聚沥青相比，相近软化点的空气氧化沥青具有较高的焦收率和O／C原子比。空气氧化煤焦油沥青成焦后各向异性光学结构单元尺寸随空气氧化时间增加而逐渐减小，而氮气热缩聚沥青成焦后均生成各向异性广域光学结构。     

沥青质分散剂对沥青质的稳定及缔合的影响

采用紫外－可见光谱法研究了沥青质分散剂对甲苯－正庚烷－沥青质体系中沥青质的稳定作用,通过黏度法考察了沥青质分散剂对沥青质溶液中胶束缔合度的影响。结果表明,十二醇（DAL）、十二烷基苯磺酸（DBSA）、十二烷基苯酚（DP）对沥青质都有一定的稳定作用。三种沥青质分散剂的稳定作用顺序为DBSA>DP>DAL。DAL、DP及DBSA浓度较低时（1%）对沥青质甲苯溶液黏度的影响规律相似,推迟了黏度迅速增加的拐点,即可以抑制沥青质胶束的缔合。DBSA浓度较大时,沥青质胶束没有明显的聚并,同时使得沥青质溶液的相对黏度增加明显。三种沥青质分散剂都能显著降低胶束的聚集数;三种沥青质分散剂抑制沥青质胶团聚并强弱顺序为：DBSA>DP>DAL。这与其头部官能团的酸性顺序一致。     

基于临氢热解反应研究石油沥青质中镍和钒化合物的存在形态

本研究通过临氢热解方法处理委内瑞拉减压渣油沥青质,通过电感偶合等离子体质谱仪（ICP MS）、紫外-可见光光谱仪（UV-vis）、高温气相色谱-原子发射检测器联用仪（HT GC-AED）和傅里叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICR MS）等手段分析表征反应产物,探究沥青质的分子组成与结构,以及镍和钒化合物的存在形态。实验结果表明,随着临氢热解反应温度从330℃升高至410℃,反应产物的甲苯可溶物收率由64%下降至19%,可被GC-AED检测到的镍、钒化合物的含量大幅度升高,镍和钒卟啉的分子组成分布也随反应温度的升高呈现出规律性的变化。     

煤液化重质产物压力流体萃取过程的研究 Ⅰ.萃取物料和溶剂的选择

实验室研究结果表明,压力流体萃取是从煤液中分离矿物质和回收低挥发度煤衍生液体产物的有效技术。在萃取氢-煤法减压蒸馏釜液或水力旋风分离器底流物时,这些重质物料可分离成灰分在0.05%以下的低灰液体产品和灰分达60%以上的富灰残渣。以溶剂精炼煤法所得的滤料作为萃取原料时,也得到了良好的结果。分别采用正壬烷、甲苯,乙苯、对二甲苯、四氢呋喃、对甲酚和吡啶作为压力流体萃取用的溶剂,在100大气压和350℃条件下萃取时,上述溶剂中芳香烃是适宜的溶剂。用甲苯、乙苯或对二甲苯萃取时,萃取物收率均非常接近于用吡啶的萃取物收率,而且比用相应溶剂在索氏萃取器中所得为高。可以设想,在压力流体萃取过程中,有一部分甲苯不溶物转化成甲苯可溶物。     

褐煤在离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐中热溶及热溶产物的分离与分析

基于离子液体对煤的高效解聚性能,对先锋褐煤(XL)、锡林郭勒褐煤(XLGL)和胜利褐煤(SL)在离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([Bmim]Cl)中的热溶性能进行了研究.同时,对XL在离子液体[Bmim]Cl中的热溶产物进行了分离,并对分离所得各组分进行了分析表征来研究褐煤的结构信息.研究发现,在相同条件下离子液体[Bmim]Cl对不同褐煤的萃取性能显著不同,其顺序为XL>SL>XLGL.先锋褐煤离子液体热溶物可分离为丙酮可溶物、吡啶可溶物和吡啶不溶物,其中,丙酮可溶物(AS)为15.9%、吡啶可溶物(PS)为56.0%、吡啶不溶物(PI) 为28.1%.分析表明,丙酮可溶物中含有长链的脂肪化合物及部分三环、四环等芳香化合物,吡啶可溶物和吡啶不溶物中大多以三环及五环芳香化合物的形式存在.     

中温煤沥青甲苯不溶物等4项指标的近红外预测模型的建立

采用仪器所配的积分球分析模块采集了中温煤沥青样品的近红外漫反射光谱图,采用一阶导数(SG1D)、标准正态变化(SNV)等方法对所得的原始光谱进行了预处理。分别采用GB/T2292-2018、GB/T 2293-2019、GB/T 2294-2019、GB/T 8727-2008测定了样品的甲苯不溶物(TI)含量、喹啉不溶物(QI)含量、软化点和结焦值等4项指标。以4项指标的光谱数据为自变量,测定值为因变量,采用偏最小二乘法(PLS)分别建立了测定值与光谱数据的预测模型。结果表明:4项指标的预测值和测定值的相关性较好,决定系数(R2)分别为0.82,0.79,0.71,0.96,校正均方根误差(RMSEC)分别为0.48%,0.35%,1.11℃,0.35%,预测均方根误差(RMSEP)分别为0.59%,0.45%,1.10℃,0.52%,模型具有较好的预测能力,可满足煤沥青制成过程质量控制的需求。     

预中间相沥青的研究

本文将煤焦油沥青用吡啶萃取,除去灰分、杂质后,得到预处理沥青。预处理沥青,在热缩聚时容易出现巨大的芳香片层结构,使缩聚沥青含有较多的中间相而呈各向异性,提高软化点和可纺温间。作者选用1,2,3,4-四氢喹啉对它进行氢化改性,得到具有环烷结构的改性沥青。改性沥青经热缩聚,可得到软化点低,中间相含量少,可纺性好的预中间相沥青(具有中间相结构而不显光学各向异性),纺丝后可得到抗拉强度σ-9100kg/cm²的碳纤维。     

棒状薄层色谱-氢火焰离子探测仪检测老化沥青的四组分

沥青老化过程中四组分(饱和分、芳香分、胶质和沥青质)会发生变化,分析沥青在老化过程中四组分的变化有助于揭示沥青的老化机理,科学指导沥青材料的工程应用。分别采用薄膜烘箱试验(TFOT)、压力老化容器(PAV)试验和紫外光(UV)老化试验对沥青进行老化,利用棒状薄层色谱-氢火焰离子探测仪(TLC-FID)检测沥青老化前后的四组分,研究了扩展液组成对沥青四组分测定结果的影响,并与溶剂沉淀及色谱柱法(Corbett法)测定结果进行了对比。通过线性拟合分析了TLC-FID法与Corbett法检测老化沥青四组分的相关性。结果表明,采用二氯甲烷配制沥青溶液,以正庚烷为第一扩展液、甲苯/正庚烷(80:20, v/v)为第二扩展液、甲苯/乙醇(55:45, v/v)为第三扩展液,并利用TLC-FID方法检测老化沥青的四组分较为合适。该方法对于沥青四组分的分析及沥青老化机理的研究具有重要意义。     

喹啉不溶物对煤沥青热聚合改质影响的研究

采用软化点相同但喹啉不溶物（QI）含量不同的中温沥青为原料，进行了几类煤沥青的热聚合改质试验。研究表明，煤沥青原料QI含量对热聚合改质过程和产物改质沥青的性能指标影响很大，并且热聚合期间改质沥青的次生QI转变速率与原料煤沥青的QI含量成正比关系，通过对不同类型QI组分的分析，探讨了QI组分影响煤沥青热聚合改质的机理，认为原料煤沥青所含原生QI炭微粒促进了热聚合改质过程中煤沥青芳烃分子的聚合。     

用紫外-可见分光光度计测定油样中沥青质含量

介绍了一种用分光光度法测定油品中的沥青质含量的方法。通过测定样品悬浮液在７５０ｎｍ、８００ｎｍ下的吸光度而获得样品中正庚烷沥青质含量,阐述了方法的测量原理,讨论了取样量范围、沥青地方法的影响。结果表明,该法可应用于各种油品（如原油、重质馏分油、渣油和沥青等）的分析,具有简单、快速的优点,相对标准偏差小于３％。     

钼（VI）配合物催化氧化降解沥青砂中重组分过程研究

针对沥青砂的重组分，探讨了催化氧化沥青砂降解反应体系有机相和残余相中有机物的量随反应时间、催化剂及氧化降解体系的变化规律。结果表明，钼（VI）配合物［(MoO2)(C5H7O2)2］催化剂对沥青砂的氧化降解是非常有效的，催化降解反应与氧化剂、氢质子供体有关。在［(MoO2)( C5H7O2)2］/t-BuOOH/H3PO4体系中，沥青砂有机相中沥青质转化率为10.7%，残余相中沥青质转化率为20%。TLC-FID分析证明，沥青砂中沥青质的减少主要生成胶质和饱和烃，降解产物的得率为11.7%。     

煤沥青筑路油受氢改质

研究了煤沥青在供氢剂（再生橡胶）的上,族组成随反应时间的变化规律及其受氢改质机理。利用核磁共振、元素分析、分子量测定等手段,计算得到了煤沥青、溶剂油以及改质筑路油等的平均结构参数。结果表明,与空白样对比,加入再生橡胶使得筑路油中沥青质含量由４５．０％增加到６１．５％,软沥青由２７．０％降低到１４．４％,不溶物由２８．０％降低至２４．１％,对比橡胶和筑路油族组成的＾１Ｈ～ＮＭＲ谱图可发现,在化学位移     

新型沥青基ACNT/C纳米复合材料的制备与表征

以超长定向碳纳米管(ACNTs)阵列为骨架，中温煤焦油沥青为浸渍剂，采用浸渍-炭化工艺经过一个循环制备了密度约为1.25 g·cm^-3的沥青基定向碳纳米管/炭(ACNT/C)纳米复合材料。采用扫描电子显微镜(SEM)、偏光金相显微镜(PLM)、X射线衍射(XRD)和Raman光谱分析对这种新型纳米炭材料进行了表征。结果表明ACNT/C中沥青炭为明显的各向异性组织，以碳纳米管为核心形成了非常细密的流线型层片结构，具有较高的晶化程度。采用热失重分析(TGA)方法考察了材料在空气中的热稳定性能，发现ACNT/C纳米复合材料在空气中的热失重初始温度比相同工艺条件下，以炭纤维为骨架制备的密度相近的炭/炭(C/C)复合材料提高了50 ℃左右。