不同煤阶热解半焦的FT-Raman光谱研究

在热天平上采用慢速升温制备了褐煤、高挥发分烟煤和低挥发分烟煤的半焦。采用FT-Raman光谱对半焦进行了分析。半焦800cm^-1至1800cm^-1的Raman光谱可分解为10个谱带，以表征高度无序炭材料中的典型结构。光谱和谱带的强度比都可用来描述半焦的结构特征。在600℃低温热解时，三种煤半焦的结构差异明显。随热解温度升至800℃或900℃，这种差别消失。褐煤中可交换的钠离子影响热解过程中的成焦反应。     

CO_2对褐煤热解行为的影响

利用热天平和快速升温固定床进行了CO2气氛下褐煤热解特性的研究,考察了CO2对半焦的产率和气体产物分布的影响。通过对半焦的比表面积、孔结构、官能团和元素含量的分析,确定了CO2对煤热解过程的影响机制。CO2对新生半焦的气化反应破坏了含氢的半焦结构,一方面,促进了羟基、甲基、亚甲基等基团的断裂和苯环的开裂;另一方面,减弱H与其依附本体的结合,增加了氢的流动性,引发了更多的氢自由基生成。这些氢自由基与煤大分子断裂生成的碎片自由基结合生成更多的挥发分,使半焦有较大的比表面积、孔容和开孔率。CO2的引入促进了煤的热解和挥发分的生成,增大了H2、CO、CH4和C2H6等小分子烃类物质逸出,降低了半焦的产率。     

再燃煤粉的NO还原特性研究

实验研究了原煤、煤焦以及煤在不同气氛下受热得到的气体产物对NO的还原特性。结果表明，原煤的NO还原能力不仅与其挥发分含量有关，还与煤中的矿物质有关；制焦气氛中的O2能改变煤焦对NO的还原能力，其改变与煤种有关。高挥发分煤所释放的挥发性产物对NO的还原率也高， 但Tongchuan(TC)煤除外。TC煤的挥发分含量不高，但由TC煤得到的挥发物对NO的还原率与高挥发分的Sanxie(SX)和Shenmu(SM)煤释放的挥发物相当。煤在N2环境下所释放的气体产物对NO的还原能力比CO2气氛下释放的气体产物对NO的还原能力强，但TC煤除外。同样，制气气氛中的氧对燃煤挥发物的NO还原能力的影响也很大，这种影响与煤种有关。     

氢气压力对煤加氢反应影响的热重-气相色谱实验研究

采用加压热重分析仪和气相色谱仪联用的方法研究了府谷烟煤和海拉尔褐煤加氢反应过程中的失重规律和主要气体产物析出规律,升温速率15℃/min,压力0.1~5.0MPa,反应终温1000℃。实验结果表明,煤粉加氢反应主要分为初始干燥脱气、热分解及挥发分加氢,半焦加氢气化和焦炭加氢气化四个阶段。氢气压力的提高促进了挥发分自由基的加氢反应,抑制了含氧官能团脱除形成碳氧化物。在热分解及挥发分加氢阶段,府谷烟煤失重速率随氢气压力的升高而减小,氢气压力对海拉尔褐煤失重速率的影响不大。在半焦加氢气化阶段,CH₄生成速率随氢气压力的升高而增大,当氢气压力较高时(3~5MPa),海拉尔褐煤CH₄生成速率随氢气压力的升高不再增大。海拉尔褐煤O_daf较高,其半焦中含氧官能团提供的活性位较多。府谷烟煤H/C原子比较高,能提供更多的内部氢。府谷烟煤和海拉尔褐煤焦炭加氢反应动力学参数分别为k₀=2.38×10⁷ (min^-1·MPa^-1),E=231kJ/mol,n=1和k₀=2.64×10³ (min^-1·MPa^-0.736),E=127kJ/mol,n=0.736。     

基于Py-GC联用的煤快速热解实验研究

采用居里点裂解仪-气相色谱仪(Py-GC)联用的方法研究了4种煤的快速热解特性,分析了挥发分主要气相产物及其析出规律.结果表明,大于等于50%的挥发分在热解初期(t ≤ 2 s)释放,采用箔片装载方式的居里点裂解仪完全热解1 mg煤样需要10 s;挥发分主要气相产物中,各气体组分的生成量(mmol/g_coal)顺序为H₂ > CH₄ > CO > CO₂ > C2(C₂H₆、C₂H₄)> C3(C₃H₈、C₃H₆);挥发分释放量随热解温度的升高而增加,相同热解条件下,次烟煤挥发分的释放率高于贫煤和无烟煤;H₂和CH₄的生成量依赖于热解温度,热解温度越高,H₂和CH₄的生成量越多;CO和CO₂的生成量不仅与热解温度相关,而且与煤中的氧含量紧密相关,氧含量越高的煤热解生成的CO和CO₂越多;C2和C3气体的生成量相对于其他气体很少,体积占挥发分气相产物的5%.     

烟煤与生物质快速共热解产物特性分析

研究了烟煤(YL)分别与富含半纤维素的玉米芯(CB)和富含木质素的松木屑(SD)快速共热解产物产率和气体组成的变化规律。结果表明,烟煤与生物质共热解组分互相作用,造成共热解气、液、固相产率和气体组成的明显变化,且与生物质种类有关。相对于独立热解过程,玉米芯丰富的半纤维素造成热解水蒸气和CO₂浓度较高,且玉米芯中富含的K元素挥发迁移至煤焦表面,对热解半焦与水蒸气、CO₂的气化反应起到催化作用,反应生成的H₂和富氢组分易与热解生成的自由基结合,抑制自由基之间的缩聚反应,使得共热解气体和液体产率增加,而半焦产率减小。烟煤/松木屑共热解过程中,松木屑中富含的Ca元素在煤焦表面迁移,促进了松木屑热解液体在半焦表面裂解反应,生成CO₂、CO和富氢自由基等轻质组分,造成共热解半焦和液体产率降低而气体产率增加。热解产物半焦、焦油、水蒸气、CO₂之间的气化和裂解反应均产生富氢的次生组分,从而提高了共热解气体中CO和烃类气体产率,降低了H₂产率。     

低阶烟煤热解过程中氯的迁移释放特性研究

为探明氯元素在低阶烟煤热解过程中的释放机制行为,采用热重红外光谱质谱(TG-IR-MS)联用技术和管式热解炉,考察热解温度、粒径等级、升温速率对陕北低阶烟煤热解过程中氯的迁移转化行为特性的影响,并建立氯迁移释放动力学模型。红外光谱和质谱分析结果表明,陕北低阶烟煤热解气体产物中含氯组分主要为HCl和微量的Cl_2。管式炉热解过程中,相比于粒径和升温速率而言,氯的释放率受温度影响最为显著。在300-800℃,随着温度升高,煤中氯的释放率迅速增大,800℃时氯的释放率为49.5%;半焦中氯的分布率逐渐减小,焦油和热解气中氯的分布率逐渐增大。煤样粒径为3.0-4.0 mm时,氯的释放率达到最大值35.8%;粒径的变化也会一定程度影响热解产物中氯的分布率。提高热解升温速率有利于挥发分的释放,升温速率为15-25℃/min时,煤中氯的释放率变化趋势明显,但过高的升温速率不利于煤中氯的释放。热解焦油中氯元素主要以无机含氯化合物的形式存在,超纯水萃取可明显降低焦油中氯的含量。低阶烟煤中低温热解过程中,氯释放的活化能均在20 k J/mol左右。     

水热处理对白石湖煤热解过程中钠钙迁移行为的影响

采用高压釜对富镜质组白石湖煤进行了水热处理,通过傅里叶红外光谱(FT-IR)分峰拟合方法分析了煤中含氧官能团变化。在固定床中开展分离废液和未分离废液水热处理煤样的热解实验,利用原子吸收分光光度计(AAS)测定了热解产物中钠钙含量。结果表明,白石湖煤经水热处理后水分、挥发分、氧含量以及Cl、Na和Ca等无机元素含量明显降低。水热处理过程中芳香醚水解和羧酸盐发生离子交换反应使得氢含量和H/C原子比增加,促进固定床热解焦油产率升高。300℃下水热处理脱除了部分有机形式Ca后随水废液被分离;废液中钠钙等无机元素的催化作用导致未分离废液较分离废液的样品具有更高热解气产率和更低焦油产率。白石湖原煤及其水热处理样品热解产物中Na含量和分布由高到低顺序均为:热解焦热解水焦油热解气,Ca含量和分布顺序为:热解焦焦油热解水热解气。水热处理温度越高,热解过程钠和钙释放率越低,释放的Na主要进入热解水,其次焦油;而释放的Ca则主要分布于焦油中,其次热解水。     

用气相色谱法研究煤与半焦的特性 Ⅰ.煤和在氮气氛下热解半焦的微孔

本文采用气相色谱法测定太原贫煤、大同烟煤、可保褐煤及其半焦比表面积(σ)。以N_2,CO_2为吸附质,He 为载气时,分别在-196℃,-78℃下吸附时,得到贫煤、烟煤、褐煤的σ_(N_2)依次为2.7,1.5,1.0m~2/g;σ_(CO_2)为50.1,50.0,16.1 m~2/g。贫、烟煤在660℃下热裂解,褐煤在720℃下热裂解时,所得半焦的σ_(CO_2)最大,其值依次为170.0,169.2,268.7m~2/g。此外还发现半焦能在-196℃下吸附氢气,在H_2压为500mmHg 柱时,吸氢量分别为40,60,110ml(STP)/g。文中讨论了煤和半焦的σ_(CO_2)>σ_(N_2)及半焦能吸附H_2的原因,认为主要是有N_2分子不能进入的微孔存在,即煤和焦有筛选不同分子的能力,就是所谓的“分子筛性质”。     

高挥发分烟煤的热解、燃烧特性研究

采用固定床热解反应器、热解 红外联用仪 (Py FTIR)和热重分析仪 ,考察了高挥发分烟煤的热解、燃烧特性 ,实验结果表明 ,高挥发分烟煤在热解过程中放出大量烃类气体 ,从燃烧试验看 ,明显分为热解段和燃烧段 ,且热解段挥发分的释放非常迅速 ,从而揭示出高挥发分烟煤燃烧过程中产生大量黑烟的原因。     

高硫炼焦煤化学结构及硫赋存形态对硫热变迁的影响

利用红外、拉曼、热重及XANES等技术对不同煤阶高硫炼焦煤的化学结构、原煤及焦样形态硫分布进行了准确判定,对煤中化学结构及硫赋存形态与硫的热变迁行为进行了关联分析。结果表明,高硫炼焦煤中硫的热变迁行为不仅与硫赋存形态有关,而且受化学结构不同的高硫炼焦煤热解挥发分释放特性的影响。较低煤阶高硫炼焦煤中脂肪结构热分解产生大量挥发分,且挥发分释放温区较宽,形态硫分解产生的活性硫与挥发分中富氢组分相结合,形成更多的含硫气体转移到气相中,提高了热解脱硫率,焦炭体相中噻吩硫相对含量高于表面,硫化物硫则与之相反。煤化程度升高,煤中稳定噻吩类硫含量增多,挥发分释放量减少,热解脱硫率降低,且形态硫在焦炭体相与表面的分布差异不明显。无机硫脱除率与黄铁矿硫分解程度直接相关,热解过程中也将形成部分新的无机硫滞留于焦中。煤结构及有机硫的赋存形态决定了有机硫脱除率,煤阶升高时有机硫脱除率明显降低。     

褐煤热解过程中半焦重整催化剂性质的变化

为降低焦油产率,提高褐煤气化效率,采用胜利褐煤热解所得的半焦作为催化剂,在二阶石英反应器中对煤热解的焦油进行原位催化重整,分析和讨论了反应前后半焦催化剂的性质变化。结果表明,反应后半焦质量较反应前普遍有所下降,半焦是一种消耗性催化剂;反应后半焦的比表面积由422 m~2/g降到231.8 m~2/g;Raman分析结果表明,反应后半焦含氧官能团、小环(3-5个缩合芳环)与大环(大于5个缩合芳环)体系之比均有所降低。在半焦-挥发分作用过程中,快速热解制得半焦主要将挥发分裂解为小分子气体,慢速热解制得的半焦则主要使挥发分缩聚结焦脱除。     

煤炭解耦燃烧过程N迁移与转化Ⅰ:热解阶段煤N的释放规律

在固定床装置上进行了三种煤的热解实验,考察了热解温度、热解时间等因素对煤氮迁移转化的影响。热解实验表明,A煤1 073 K热解产生HCN,在热解前3 min释放完毕,早于NH₃释放,且当NH₃开始逸出后HCN生成量急剧减少;三种煤热解HCN、NH₃的累积释放量在不同时刻达到各自最大值后急剧下降;半焦氮随热解温度的升高而增加。在973~1 123 K三种煤热解有50%~60%煤氮转化为焦氮,40%~50%煤氮随挥发分一起释放,挥发分氮有20%~50%的氮物种以NH₃和HCN的形式存在,其中,HCN占气相氮的50%~60%、NH₃占40%~50%。     

CO2气氛对胜利褐煤热解过程的影响

以5-8 mm胜利褐煤为研究对象,利用固定床反应器,在400-700℃、CO₂气氛下进行热解实验,研究了CO₂气氛对煤热解气、液、固三相产物分布的影响,探讨了CO₂对煤焦结构作用的机理。研究表明,与N₂气氛相比,CO₂气氛热解提高焦油和热解水产率,降低热解气和半焦产率;400和500℃时,CO₂气氛下形成的半焦孔隙结构和总孔体积没有明显的变化,600和700℃时,CO₂气氛下所得半焦的比表面积及孔容较N₂气氛下的大,是与煤焦内部挥发分大量释放以及CO₂进入孔道与活性位反应有关;煤热解过程中CO₂的引入能促进煤焦中3-5环芳香结构的消耗,导致煤焦结构芳香度的提高;600和700℃时,CO₂气氛下热解气中H₂和CH₄产率低,同时CO₂能与煤焦发生气化反应显著提高CO含量。     

DAEM模型研究大同煤及其半焦的气化动力学

用热重法对大同煤及其在不同温度下所得的半焦在空气气氛中的气化行为进行了考察 ,并用分布活化能模型 (DAEM)对气化过程的动力学进行了解析 ,发现随着半焦中挥发分含量的减少 ,描述反应速率的Arrhenius曲线斜率逐渐接近于常数 ,即大同煤在高温区的Arrhenius曲线斜率。另外 ,通过不同煤种的对比气化实验 ,由DAEM模型所得的活化能分布曲线表明 ,当煤或半焦中挥发分量较高时 ,反应初期的活化能值变化规律不同于挥发分含量很少的半焦 ,挥发分含量越高 ,反应初期活化能的下降幅度越大。     

用热分析技术研究煤的热解特性

利用Dupont1090热分析仪研究煤的热解特性,导出了在500℃以上的温度条件下,褐煤及烟煤在热解过程中,挥发份产率随温度变化的关系式:V_t~f=0.27V~f+0.75V~f[1-((t-1250)/750)~2]~(1/2),V_2~r=3.64+0.98V~r,并根据挥发分的总析出率,计算出了挥发分的发热量。     

大同烟煤增压富氧燃烧过程中硫、氯和氟的析出特性

利用高压热重结合傅里叶红外研究了大同烟煤在增压富氧燃烧过程中硫、氯和氟的释放行为,主要考察压力对其析出特性的影响。实验结果表明,压力的改变对煤中硫、氯和氟的迁移转化均有显著影响。随着压力的升高,黄铁矿硫向COS等中间产物的转化率逐渐增加,导致SO2的收率逐步上升,但在3 MPa时,燃煤SO2收率却有所降低。此外,压力升高后反应气氛中CO分压的增加促进了COS的生成,导致其收率逐渐上升。因为煤中有机氯析出和转化与挥发分的释放密切相关,所以高压下挥发分释放量的增加使得煤中有更多的有机氯析出并转化为HCl,而且压力升高后,挥发分燃烧速率和温度的升高促进了无机氟化物分解,HF生成量相应增加。此外,高压下水解反应的强化也提高了HF的收率。     

高硫煤热解过程活性氢/氧对有机硫变迁行为影响研究述评

随着优质煤资源的消耗,高硫煤的清洁高效转化备受关注,尤其是高硫炼焦煤中有机硫的调控至关重要。煤热解过程中,有机硫的变迁始于煤大分子结构中C–S键的断裂和含硫自由基的稳定,活性氢/氧是影响其转化赋存形态的重要因素。研究表明,煤在富氢/氧氛围下热解或与生物质、含氧有机物共热解的体系中,含有的活性氢/氧可弱化有机硫的C–S键,促进其断裂并及时结合生成的含硫自由基,促进煤中硫分向气相变迁,减少了含硫自由基与煤基质的二次反应。同时,高挥发分煤与高硫煤共热解过程中,相对丰富的挥发分中的活性氢/氧也会影响高硫煤中有机硫的变迁,降低焦炭中的硫含量,这为煤中硫分定向调控提供了理论基础。     

四氢萘对淖毛湖煤热解挥发物反应行为的影响

煤在中低温热解过程中挥发物反应会显著影响焦油组成和析炭行为,这与挥发物反应活性及体系富氢组分含量有关。本文采用两段式固定床反应器,通过引入四氢萘(THN),进行淖毛湖煤热解挥发物在不同温度下的反应行为,及其对产物分布和析炭产率影响的对比研究,借助全二维气质联用仪对焦油组成进行分析。结果表明,400°C时因挥发物与THN间的反应较弱且焦油冷凝导致析炭量较高;随着温度升高,挥发物和THN间的反应加剧,导致液体产物产量下降、气体产量增大。根据挥发物和THN反应产物分布的计算值和实验值发现,引入THN后液体产物产量增大,且2-5环芳烃和析炭量减少。表明挥发物与THN之间存在相互作用,促进了THN的α-H转移,为反应体系提供了更多H·。同时,有助于酚类化合物和其他含氧类物的形成,特别是多元酚。煤热解挥发物的反应活性与含氧类自由基有关,此类自由基对H·的键合力较强。     

模型炭催化加氢气化反应特性研究

在加压热天平中研究了活性炭/烟煤半焦/无烟煤半焦等模型炭催化加氢气化(CHG)的特性,并结合GC、BET等表征对炭的物理结构和化学反应过程的分析,初步获悉了Co对炭-氢反应的催化作用过程.结果表明,炭CHG过程中过渡金属(Fe、Co、Ni)的催化活性明显高于碱金属和碱土金属(K、CaO、MgO),过渡金属催化过程存在低...