CO对褐煤快速热解行为的影响

利用快速升温固定床进行了霍林河褐煤在CO气氛下快速热解反应行为的研究,考察了热解半焦的产率、性质和气体产物的分布特点。半焦的红外光谱图、元素含量和表面结构性质分析表明,CO参与并改变了褐煤的热解行为。与N₂气氛相比,热解温度低于600 ℃时,带孤对电子的极性CO容易诱发半焦结构中芳香环的开裂,侧链、醚键和脂肪链的断裂,促进小分子片段和自由基的生成,自由基稳定了煤热解生成的碎片,导致挥发分的生成和逸出量增加,H₂、CH₄、CO和CO₂的产率增大,半焦产率降低,半焦的比表面积和孔容增大。热解温度高于700 ℃时,CO的歧化反应程度增大,产生的积碳附着于半焦的表面,阻塞了孔道,导致半焦的比表面积和孔容减小,从而抑制了CO在半焦孔隙结构内部的扩散,限制了CO与煤中有机大分子结构的接触和反应,导致H₂、CH₄和CO产率减小,而CO₂产率因CO歧化反应而增大。     

烟煤与生物质快速共热解产物特性分析

研究了烟煤(YL)分别与富含半纤维素的玉米芯(CB)和富含木质素的松木屑(SD)快速共热解产物产率和气体组成的变化规律。结果表明,烟煤与生物质共热解组分互相作用,造成共热解气、液、固相产率和气体组成的明显变化,且与生物质种类有关。相对于独立热解过程,玉米芯丰富的半纤维素造成热解水蒸气和CO₂浓度较高,且玉米芯中富含的K元素挥发迁移至煤焦表面,对热解半焦与水蒸气、CO₂的气化反应起到催化作用,反应生成的H₂和富氢组分易与热解生成的自由基结合,抑制自由基之间的缩聚反应,使得共热解气体和液体产率增加,而半焦产率减小。烟煤/松木屑共热解过程中,松木屑中富含的Ca元素在煤焦表面迁移,促进了松木屑热解液体在半焦表面裂解反应,生成CO₂、CO和富氢自由基等轻质组分,造成共热解半焦和液体产率降低而气体产率增加。热解产物半焦、焦油、水蒸气、CO₂之间的气化和裂解反应均产生富氢的次生组分,从而提高了共热解气体中CO和烃类气体产率,降低了H₂产率。     

H2气氛下褐煤快速热解过程中CH4逸出规律的分析

在带有输送煤样的管式反应器上进行了霍林河褐煤加压快速氢解实验,分析了H₂对煤/半焦的化学键断裂和对CH₄生成规律的影响。在加压快速氢解条件下,CH₄产率随着热解温度升高、压力的增大而增大;在50% H₂气氛下,操作压力为1.0 MPa、温度为900 ℃时,CH₄产率为8.08%,达到最大,较N₂气氛下的提高了72.5%。H₂或H·自由基诱发了芳环的开裂、侧链、脂肪链和醚键的断裂,促进了煤热解。CH₄产率的增加主要是由于外部供H的结果;热解温度低于700 ℃时,H₂对煤结构中活性基团的作用促进了煤热解,导致了CH₄产率的增加;而热解温度高于700 ℃后,煤/半焦加氢气化促进了CH₄产率的增加。     

不同气氛下煤连续热解产物的分配规律及产品品质分析

在连续进出料的流化床中研究了热解温度为850 ℃时,含有O₂、H₂、CO、CO₂、CH₄的反应气氛对热解产物分配规律及产品组成的影响。采用Raman、BET等测试方法对不同热解气氛下制得半焦的品质进行了评价,结合热重分析了影响半焦反应活性的因素。结果表明,无O₂气氛下,H₂与CO₂存在时降低了焦油产率,而CO与CH₄促进了焦油的生成。CH₄的裂解析碳使半焦产率上升。O₂的加入使CO₂、CO含量明显增加,半焦及焦油产率降低。N₂中引入O₂时,PAHs含量降低。CH₄促进了烷基萘与苯类的生成,CO则抑制酚类裂解生成苯类。CO₂的气化作用促进了微孔的生成,相应地,半焦的比表面积快速增加,半焦的反应活性也最高。CO歧化与CH₄热裂解产生的析碳堵塞了部分孔道,降低了比表面积。H₂与CH₄所产生的氢自由基能渗透到半焦内部,引起半焦结构的缩聚,进而影响氧化反应活性。     

褐煤热解过程中半焦重整催化剂性质的变化

为降低焦油产率,提高褐煤气化效率,采用胜利褐煤热解所得的半焦作为催化剂,在二阶石英反应器中对煤热解的焦油进行原位催化重整,分析和讨论了反应前后半焦催化剂的性质变化。结果表明,反应后半焦质量较反应前普遍有所下降,半焦是一种消耗性催化剂;反应后半焦的比表面积由422 m~2/g降到231.8 m~2/g;Raman分析结果表明,反应后半焦含氧官能团、小环(3-5个缩合芳环)与大环(大于5个缩合芳环)体系之比均有所降低。在半焦-挥发分作用过程中,快速热解制得半焦主要将挥发分裂解为小分子气体,慢速热解制得的半焦则主要使挥发分缩聚结焦脱除。     

高硫煤热解过程活性氢/氧对有机硫变迁行为影响研究述评

随着优质煤资源的消耗,高硫煤的清洁高效转化备受关注,尤其是高硫炼焦煤中有机硫的调控至关重要。煤热解过程中,有机硫的变迁始于煤大分子结构中C–S键的断裂和含硫自由基的稳定,活性氢/氧是影响其转化赋存形态的重要因素。研究表明,煤在富氢/氧氛围下热解或与生物质、含氧有机物共热解的体系中,含有的活性氢/氧可弱化有机硫的C–S键,促进其断裂并及时结合生成的含硫自由基,促进煤中硫分向气相变迁,减少了含硫自由基与煤基质的二次反应。同时,高挥发分煤与高硫煤共热解过程中,相对丰富的挥发分中的活性氢/氧也会影响高硫煤中有机硫的变迁,降低焦炭中的硫含量,这为煤中硫分定向调控提供了理论基础。     

水城褐煤热解的气体产物析出特征及甲烷的生成反应类型研究

利用傅里叶红外光谱仪研究了煤中主要官能团的分布,利用热重-质谱联用(TG/MS)在10℃/min的条件下研究了水城褐煤的热解行为,获得了煤热解主要挥发分气体(H2、CH4、H2O、CO、CO2)生成的速率曲线。采用分峰拟合的方法将甲烷的生成速率曲线分解为五个峰,通过化学动力学分析,结合煤的结构特性、热解特性及其他挥发分气体的生成特征,认为甲烷的生成主要由一个脱吸附过程和四个化学反应组成。     

CO2气氛对胜利褐煤热解过程的影响

以5-8 mm胜利褐煤为研究对象,利用固定床反应器,在400-700℃、CO₂气氛下进行热解实验,研究了CO₂气氛对煤热解气、液、固三相产物分布的影响,探讨了CO₂对煤焦结构作用的机理。研究表明,与N₂气氛相比,CO₂气氛热解提高焦油和热解水产率,降低热解气和半焦产率;400和500℃时,CO₂气氛下形成的半焦孔隙结构和总孔体积没有明显的变化,600和700℃时,CO₂气氛下所得半焦的比表面积及孔容较N₂气氛下的大,是与煤焦内部挥发分大量释放以及CO₂进入孔道与活性位反应有关;煤热解过程中CO₂的引入能促进煤焦中3-5环芳香结构的消耗,导致煤焦结构芳香度的提高;600和700℃时,CO₂气氛下热解气中H₂和CH₄产率低,同时CO₂能与煤焦发生气化反应显著提高CO含量。     

氧化反应对胜利褐煤水蒸气气化反应的促进作用Ⅱ.作用机理研究

在φ80×3 000 mm耐高温不锈钢管反应器中,进行了N2/N2+O2/N2+H2O/N2+O2+H2O气氛下800和900℃的胜利褐煤气化实验,采用红外光谱、X射线光电子能谱、拉曼光谱和烟气在线分析等研究了添加氧气前后半焦的物理结构、官能团及煤气组成的变化,旨在探讨氧化反应促进水蒸气气化反应的作用机理。结果表明,氧化反应对水蒸气气化反应的促进作用可用半焦的微观结构变化和水蒸气气化解离吸附机理解释。氧化反应的开孔和扩孔作用使碳颗粒微孔数量、比表面积、孔容、吸附量明显增加,更多的碳表面活性位暴露出来,也促进了半焦中甲基、亚甲基、C=O键、C-O键的断裂和高活性的羧基COO-和大量氢自由基的生成,这些都有利于水蒸气气化反应的进行,尤其在高温和水蒸气含量较高时。同时,氧气的加入改变了反应气氛中CO2、CO、H2相对含量和水蒸气分子/活性炭原子内能,也有利于水蒸气气化反应的进行,这与水蒸气气化解离吸附机理相吻合。     

钾和一氧化碳对松木屑快速热解半焦特性的影响

利用固定床反应器、红外光谱仪、吸附仪、X射线衍射仪、电感耦合等离子原子发射光谱仪、偏光显微镜等对比研究了原生生物质(原生物质)及水洗脱钾生物质(脱钾生物质)在N_2及富一氧化碳(CO)气氛下所得半焦的产率、官能团及其他物化结构的变化规律。研究表明,与脱钾生物质相比,热解温度低于750℃时,原生物质的半焦产率降低、比表面积增大、芳环结构减少而烷基、脂肪族结构等增加;与N_2相比,富CO气氛下所得半焦产率降低、比表面积增大,芳香结构、脂肪族结构、烷基减小。而热解温度高于750℃时,生物质中的钾和热解气氛中的CO均使生物质半焦产率增加、官能团数量和比表面积减少。利用偏光显微镜对生物质半焦表面矿物质的研究表明,热解温度低于750℃时,所得半焦表面矿物组分较少且高度分散;热解温度高于750℃时,所得半焦表面矿物组分较多,分布密集且熔融团聚现象随温度升高而增多。而对于半焦石墨化程度的研究表明,半焦石墨化程度随温度升高而增加,但低热解温度所得半焦的石墨化程度较差。温度高于750℃时,CO气氛使石墨化程度增加,而钾使石墨化程度降低。     

神府煤热解-活化耦合反应产物特性及机制研究

利用两段式固定床反应装置,研究了神府煤热解-活化耦合产物的特性,探讨了热解温度及活化剂(H_2O(g)、CO_2和H_2O(g)/CO_2)对产物性能的影响,揭示了热解-活化耦合反应机制。结果表明,热解温度对半焦的CO_2化学反应性影响较小;采用热解-活化两段耦合工艺,可使神府煤热解的焦油产率明显提高,产率最高为17.8%;不同活化剂对两段耦合过程产生的混合煤气(mixture coal gases,MCG)和焦油产率影响为H_2O(g)H_2O(g)/CO_2CO_2,其焦油组分均以饱和分和芳香分为主;采用H_2O(g)/CO_2(1∶1)活化剂,可有效提高活性炭的比表面积,其BET比表面积为845.37 m~2/g。热解-活化耦合机制主要为活化段产生的合成气(synthesis gases,SG)为热解段煤的加氢热解提供了氢源,丰富的氢自由基促进了煤的加氢热解反应,改变了耦合过程的产物分布和特性。     

钾对松木热解特性影响实验研究

采用管式炉热解实验装置对浸渍K2CO3松木进行直接热解,并将松木热解气通过含钾石英砂层、含钾焦层以模拟钾对热解气体反应的影响。结果表明,松木中浸渍K后会促进热解固体焦生成,提高H2/CO比,低温下K会降低液相产率、提高气相产率,而热解温度较高时则使气体产率下降、液体产率提高。松木热解气经过含K石英砂后发生催化裂解,液体产率降低,CO、CO2和H2产量上升。松木焦也可以催化裂解焦油,使气体产物增加,H2和CO2产量提高,CO、CH4和C2产量降低。K与松木焦共同作用,不仅使焦油发生裂解而且促进更多焦参与气固反应。钾对松木热解作用是通过对松木的直接热解、对气体中间产物再反应的均相催化及对固体焦气化的非均相催化等复杂过程实现的。     

XRD和Raman法评估热解气氛中H_2和CO对半焦化学结构的影响

采用XRD和Raman光谱分析方法研究了神木煤在热解主要温度区间(450-750℃)及在三种热解气氛(N_2、含H_2及含CO)下的化学结构演变规律,并比较了两种方法所获结构参数的相关性。结果表明,原煤在N_2气氛下热解制备的半焦,其炭微晶尺寸在横向上不断增长,纵向上层面间距逐渐增大,堆垛高度在650℃左右剧烈转变; Raman参数A_(D_1)/A_G增加,而A_G/A_(all)降低,表明半焦有序性结构比例降低。热解气氛中的H_2促进了炭微晶结构的纵向发展,提高了小分子基团的转化程度,使得半焦有序化程度升高。热解气氛中的CO对炭微晶结构参数影响小于H_2气氛,但在700℃以下,CO因析炭作用产生的致密炭颗粒包裹于半焦表面,导致半焦炭有序化程度提高。半焦的L_c与A_G/A_(all)及d_(002)与A_(D_1)/A_G之间存在一定相关性; L_a与A_(D_1)/A_G呈较好的正相关性。     

负载碳酸钠煤焦催化气化反应特性研究

基于热重分析仪开展负载碳酸钠神府烟煤/遵义无烟煤煤焦气化实验,并借助扫描电子显微镜和孔结构及比表面积分析仪表征焦样孔结构及表观结构变化,考察了反应温度(650-800℃)、气化剂(水蒸气、二氧化碳)及碳酸钠负载量(钠离子负载量2.2%、4.4%、6.6%,质量分数)对神府烟煤/遵义无烟煤焦样气化反应活性的影响。结果表明,碳酸钠有利于促进神府/遵义煤热解过程孔隙结构的发展。在二氧化碳气氛下,适宜催化剂负载量使神府烟煤反应活性提高,过多负载催化剂堵塞煤焦内部孔隙结构,使得气化反应活性降低,遵义无烟煤反应活性随负载量增加而提高,两者反应活性均随温度升高而提高。在水蒸气气氛下,神府烟煤/遵义无烟煤在一定条件下反应活性随催化剂负载量增大、温度升高而提高。碳酸钠的添加能够在保证气化反应性的前提下降低气化反应温度和活化能。     

Pyrolysis of used automobile tires and residual char utilization

In the present study the rubber portion of used car tires was transformed by atmospheric pyrolysis into oil, gas and char. The experiments have been performed in a captive sample reactor at atmospheric pressure, under helium atmosphere. The effect of temperature on the products yield was investigated. In a second step, alternative uses of pyrolysis char such as combustion, gasification and active carbons preparation were examined, in order to produce fuels and high added value materials. First, pyrolysis char was burned and its reactivity was measured in function with pyrolysis temperature. Second, char was gasified with Steam and CO₂ to produce fuel gases, in a tubular stainless steel reactor. It was also activated to produce high added value materials. It was shown that tire chars present higher reactivity with steam than with CO₂ and also active carbons produced from tire chars possess surface areas, comparable with those of commercially available active carbons.     

神府烟煤快速热解特性研究

利用高频电炉对神府煤进行快速热解,研究了不同热解温度和停留时间下,固相和气相产物的性质。结果表明,煤焦的失重率及真密度随温度升高和时间的延长而增长。红外光谱结果表明,热解过程中,煤中含氢/含氧官能团分解,生成H₂、CO、CO₂、CH₄等气体,并且其分解程度随温度的升高和时间的延长而加深。气相产物中H₂和CO的释放量随温度的升高和时间的延长而增加,而CO₂和CH₄存在释放量的峰值。气相产物随温度的升高和时间的延长而增多,导致高温煤焦出现大量的孔隙和裂缝。