SnO2表面卤化提高钙钛矿太阳能电池光伏性能

钙钛矿太阳能电池(PSCs)成为近几年来迅速发展的新型太阳能电池,其中将SnO₂纳米粒子层用作电子传输层(ETL)的钙钛矿太阳能电池器件得到了广泛的关注。SnO₂有着更低的制备温度,使其具备应用于柔性器件的潜力,但与钙钛矿层能级不匹配等问题限制着其发展。而在界面处加入钝化层,尤其是表面卤化的方法或可解决这一问题。本文综合研究了SnO₂表面卤化对钙钛矿太阳能电池光伏性能的影响,选用四丁基氯化铵(TBAC)、四丁基溴化铵(TBAB)和四丁基碘化铵(TBAI)三种钝化材料对SnO₂表面进行钝化处理,并对钝化材料溶液进行了浓度梯度研究。通过材料形貌、结构和光学性能表征以及电池器件性能测试分析等方法,证明了SnO₂表面卤化可提高钙钛矿层的质量和PSCs光伏性能,并从器件内部电荷传输动力学等角度解释了器件性能改善的原因。为进一步说明其性能改善的机理,采用基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理计算方法对材料表面性质进行了深入研究,从能量、结构、电荷密度、态密度、功函数等角度解释了表面卤化提高SnO₂/钙钛矿界面处电子传输特性的原因。实验和理论计算均表明TBAC对于SnO₂具有较好的钝化效果,并随着溶液浓度的提升钝化作用越明显。SnO₂表面卤化作用的深入研究不仅对提高电池器件性能具有实际意义,还能够帮助理解太阳能电池界面现象,为界面改性提供新的研究思路。     

白光及紫外光辐照下甲氨碘化铅基钙钛矿太阳能电池降解机制差异

本工作实验对比了可见光以及紫外光辐照下甲氨碘化铅(CH₃NH₃PbI₃即MAPbI₃)基钙钛矿太阳能电池器件性能及微结构演变特征差异. 结果表明可见光辐照下钙钛矿太阳能电池器件中MAPbI₃层发生降解的同时, 伴随着Au元素从金属电极一侧向MAPbI₃和电子传输层SnO₂的界面处迁移现象. 但相较于紫外光, 可见光辐照下器件中Au元素的迁移速率慢30倍左右. 这是由于器件电子传输层SnO₂具有较低的价带顶位置(–8.4 eV), 它吸收紫外光激发出强氧化性的空穴h⁺, 氧化碘离子I^–生成I原子. 而I原子会对金属电极层产生较大的破坏作用, 促进Au⁺离子的形成. 因此可见光辐照下, 尽管器件开路电压V_oc一直保持较高的数值, 但是Au元素的迁移以及钙钛矿层的分解, 会引起短路电流密度J_sc的快速降低. 本文为钙钛矿太阳能电池光照不稳定性的机理解释, 提供了全新的理论依据.     

控制碘化铅形貌两步连续刮涂法大面积制备甲脒基钙钛矿薄膜（英文）

钙钛矿太阳能电池在实现高性能光伏器件方面展现出巨大的商业化应用前景,但面临着一个最主要的挑战是开发工业化规模生产的大面积高质量钙钛矿薄膜制备工艺。在本研究中,为解决大面积印刷难题,通过两步连续刮涂法制备甲脒基钙钛矿吸光层。两步法中第一步沉积的PbI₂很容易形成致密的薄膜,这将导致后续沉积的有机胺盐无法和PbI₂充分完全反应,在钙钛矿薄膜中残留PbI₂,这会严重影响载流子的传输。为了实现理想的多孔PbI₂薄膜结构,我们通过在PbI₂前驱体溶液中引入四亚甲基亚砜(THTO)。通过形成PbI₂·THTO络合物,PbI₂的结晶过程被有效控制,易形成片状的PbI₂晶粒并沿着垂直基底方向上排列,得到了理想的纳米通道。这为后续的有机胺盐渗入提供了理想的纳米通道。最终5cm×5cm模组实现了18.65%的功率转化效率,并具有出色的存储和热稳定性。这一结果展现了两步连续刮涂法策略在制备大面积钙钛矿太阳能电池方面具备一定的优势。     

控制碘化铅形貌两步连续刮涂法大面积制备甲脒基钙钛矿薄膜

钙钛矿太阳能电池在实现高性能光伏器件方面展现出巨大的商业化应用前景,但面临着一个最主要的挑战是开发工业化规模生产的大面积高质量钙钛矿薄膜制备工艺。在本研究中,为解决大面积印刷难题,通过两步连续刮涂法制备甲脒基钙钛矿吸光层。两步法中第一步沉积的PbI₂很容易形成致密的薄膜,这将导致后续沉积的有机胺盐无法和PbI₂充分完全反应,在钙钛矿薄膜中残留PbI₂,这会严重影响载流子的传输。为了实现理想的多孔PbI₂薄膜结构,我们通过在PbI₂前驱体溶液中引入四亚甲基亚砜(THTO)。通过形成PbI₂·THTO络合物,PbI₂的结晶过程被有效控制,易形成片状的PbI₂晶粒并沿着垂直基底方向上排列,得到了理想的纳米通道。这为后续的有机胺盐渗入提供了理想的纳米通道。最终5 cm × 5 cm模组实现了18.65%的功率转化效率,并具有出色的存储和热稳定性。这一结果展现了两步连续刮涂法策略在制备大面积钙钛矿太阳能电池方面具备一定的优势。     

多功能氨基酸衍生物钝化的高性能钙钛矿太阳能电池

采用含有羧基、氨基和苯基等多官能团的氨基酸衍生物分子(Fmoc-L-异亮氨酸,Fmoc-Ile-OH)钝化钙钛矿薄膜表面缺陷。首先,该氨基酸衍生物可降低钙钛矿薄膜中PbI₂杂质含量,并提高钙钛矿薄膜的颗粒尺寸。其次,氨基酸衍生物的引入可有效改善钙钛矿薄膜的光学特性和钙钛矿/电荷传输层界面载流子输运性能。另外,经钝化处理的钙钛矿太阳能电池表现出更优的器件二极管理想因子、更低的陷阱填充极限电压和更高的载流子复合电阻,这些结果证实了Fmoc-Ile-OH可有效钝化钙钛矿薄膜表面缺陷。最后,通过工艺条件优化,制得了转化效率为21.09%的高效钙钛矿太阳能电池器件,其性能远优于对照组器件的效率(18.00%)。     

紫外光辐照下CH3NH3PbI3基钙钛矿太阳能电池失效机制

随着光伏产业的不断发展,有机无机杂化钙钛矿太阳能电池的研发成为科学与工业界广泛关注的焦点。到目前为止,其光电转换效率已经提高到了25.2%,成为替代硅基太阳能电池的核心方案之一。然而,钙钛矿太阳能电池的稳定性较差,容易受到环境中氧气、水分、温度甚至光照的影响,这严重制约了其大规模推广与应用。大量科学研究表明,如何避免紫外辐照下有机无机杂化钙钛矿太阳能电池的性能衰减,对于提高钙钛矿太阳能电池的光照稳定性至关重要。然而到目前为止,仍然没有系统的工作来对紫外辐照下钙钛矿太阳能电池性能以及微结构演化过程进行详细的表征与分析。本文中,我们利用聚焦离子束-扫描电子显微分析(FIB-SEM)以及球差校正透射电子显微分析(TEM)等技术,全面地研究了紫外辐照过程中有机无机杂化钙钛矿太阳能电池性能变化规律以及电池微结构演化特征。实验结果表明,紫外辐照过程中太阳能电池内部会形成0.5–0.6 V的内建电场,钙钛矿中的I^-离子在电场的驱动下向金属Au电极和空穴传输层2, 2’, 7, 7’-四[N, N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9, 9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)一侧迁移;随后,空穴传输层与金电极的界面处,碘离子与光生空穴一起与金电极发生反应,将金属态Au氧化成离子态Au⁺。而Au⁺离子则在内建电场的驱动下反向迁移穿过钙钛矿MAPbI₃层,直接被SnO₂和MAPbI₃界面处的电子还原形成金属Au纳米团簇。除此之外,紫外辐照过程中钙钛矿太阳能电池性能降低的同时,往往伴随着Spiro-OMeTAD与钙钛矿界面处物质迁移、钙钛矿薄膜内晶界展宽以及Au纳米颗粒周围MAPbI₃物相分解等现象。以上各种因素的协同作用,共同导致了紫外光照下有机无机杂化钙钛矿太阳能电池光电转换性能(PCE)、开路电压(V_oc)以及短路电流(J_sc)等性能参数的急剧下降。     

基于1D/0D有序复合SnO2纳米晶的钙钛矿太阳能电池

通过水热前驱体中的功能添加剂调控一维(1D)纳米棒阵列疏密度,继而在纳米棒间隙沉积零维(0D)纳米颗粒,制备1D/0D有序的复合SnO2电子传输层(ETL),并组装高效、稳定的钙钛矿太阳能电池。系统研究前驱体中NaCl添加剂以及后续纳米颗粒的沉积对复合ETL的形貌结构、光谱性能及界面电荷过程的作用规律,探讨上述作用对电池光电性能的影响机制。前驱体中NaCl的加入使棒密度变小,从而使0D纳米颗粒顺利渗透到1D纳米棒间隙中,其对钙钛矿/ETL和钙钛矿/FTO界面复合的抑制作用是造成器件开路电压和填充因子增大的原因。在经2 mL饱和NaCl水溶液改性的1D电子传输层ETL-2Cl的基础上,继续沉积0D的纳米颗粒,制备得到新型1D/0D复合电子传输层ETL-2P,后者优良的电荷复合抑制作用(复合电阻是ETL-2Cl的2.9倍)和高效的电子抽提性能(抽提速率3.03×10^7 s^-1,抽提效率91.6%)促成了电池较优的光电性能(光电效率12.15%)。     

湿空气下制备稳定的CsPbI2Br钙钛矿太阳电池

无机钙钛矿太阳能电池由于具有良好的热稳定性,高吸光系数等优点发展迅速。但无机钙钛矿材料对水分极其敏感,一般在惰性环境下中进行制备,操作复杂。本文通过简单的一步旋涂工艺,在无手套箱空气湿度条件下制备CsPbI₂Br无机钙钛矿薄膜,通过介孔TiO₂厚度的优化,对钙钛矿薄膜的结晶、成膜及稳定性进行了分析,发现在较厚基底介孔层上制备的钙钛矿晶粒大、无孔隙;随着基底厚度的减小,其上所形成的CsPbI₂Br薄膜禁带宽度(E_g)增大;电化学阻抗测试表明在较厚基底介孔层上制备的CsPbI₂Br钙钛矿具有更好的载流子提取与传输能力。对不同厚度介孔层上沉积的钙钛矿薄膜稳定性进行测试,发现CsPbI₂Br钙钛矿的稳定性随着介孔层厚度的增加而提高,在空气中做放置144 h后无明显变化。在空气湿度条件下组装成器件,获得到了8.16%的最佳光电转换效率,并且对器件无任何修饰及封装的情况下,在相对湿地低于35%的空气中放置72 h后保持最初效率的73%。     

溶剂工程调控钙钛矿薄膜中PbI2和PbI2(DMSO)的形成(英文)

钙钛矿太阳能电池以其高效、低成本的特点备受关注。到目前为止,钙钛矿太阳能电池的最高光电转换效率已经超过25%,显示出良好的应用前景。钙钛矿薄膜的结晶性能是决定器件性能的关键,因此,调控钙钛矿薄膜的生长过程至关重要。本工作中,我们发现通过简单调节前驱体溶剂,即调节二甲基亚砜：1,4-丁内酯:N,N-二甲基甲酰胺(DMSO:GBL:DMF)的三种混合溶剂的比例,可实现钙钛矿薄膜中PbI₂和PbI₂(DMSO)含量的调节,从而调节电池的器件性能。此外,本工作系统研究了PbI₂和PbI₂(DMSO)的含量对器件性能的影响。结果表明,PbI₂(DMSO)的形成会导致300–425nm波长范围内电池的外量子效率(EQE)降低,从而导致器件性能下降。相反,通过在前驱体溶液中添加额外的碘化亚甲基铵(MAI),可以抑制PbI₂和PbI₂(DMSO)的形成。     

热退火气氛对溶液法制备的Sb2S3薄膜组成、结构及光伏性能的影响

采用化学浴(CBD)法在TiO₂薄膜表面制备结晶性Sb₂S₃膜层, 获得了TiO₂/Sb₂S₃平板异质结, 并结合聚[2,6-{4,4-双-(2-乙基己基)-4H-环戊并[2,1-b;3,4-b']-二噻吩}-交替-4,7-(2,1,3-苯并噻二唑)](PCPDTBT)空穴传输层和MoO₃电极界面修饰层, 制备了FTO/TiO₂/Sb₂S₃/PCPDTBT/MoO₃/Au平板结构太阳能电池, 研究了CBD方法中热退火气氛对Sb₂S₃薄膜的组成、 结构及光伏性能的影响. 结果表明, 在N₂气氛下退火时, 所得的Sb₂S₃膜层不致密且含有Sb₂O₃杂相, 电池效率仅为0.90%; 而在N₂-S气氛下退火时, 硫会与杂相Sb₂O₃发生反应生成Sb₂S₃, 进而得到纯净、 致密、 平整的结晶Sb₂S₃膜层. 在平板结构太阳能电池中, 光生空穴对电池光电流的产生有明显的贡献; 随着Sb₂O₃杂相的消除, Sb₂S₃薄膜中载流子的复合减少且传输速率增大, 使太阳能电池器件中电子与空穴的收集效率和短路电流显著提高, 电池效率提高了1.34倍, 达到2.04%.     

Anti-solvent assisted treatment for improved morphology and efficiency of lead acetate derived perovskite solar cells

An efficient solution-processable route employing Pb(Ac)₂ as lead source and anti-solvent treatment to achieve fully covered and homogenous perovskite films is reported.     

Solution-processed CuOx as an efficient hole-extraction layer for inverted planar heterojunction perovskite solar cells

A solution-processed CuO_x film has been successfully integrated as the hole-transporting layer (HTL) for inverted planar heterojunction perovskite solar cells (PVSCs). The CuO_x layer is fabricated by simply spin-coating a copper acetylacetonate (Cu(acac)₂) chloroform solution onto ITO glass with high transparency in the visible range. The compact and pinhole-free perovskite film with large grain domains is grown on the CuO_x film. The inverted PVSCs with the structure of ITO/CuO_x/MAPbI₃/PC₆₁BM/ZnO/Al are fabricated and show a best PCE of 17.43% under standard AM 1.5G simulated solar irradiation with a V_OC of 1.03 V, a J_SC of 22.42 mA cm^-2, and a fill factor of 0.76, which is significantly higher and more stable than that fabricated from the often used hole-transporting material PEDOT:PSS (11.98%) under the same experimental conditions. The enhanced performance is attributed to the efficient hole extraction through the CuO_x layer as well as the high-quality CH₃NH₃PbI₃ films grown on the CuO_x. Our results indicate that low-cost and solution-processed CuO_x film is a promising HTL for high performance PVSCs with better stability.     

ZnO掺杂的SnO_2纳米纤维的制备、表征及气敏机理(英文)

以二水氯化亚锡(SnCl2·2H2O)为盐原料,采用静电纺丝的方法制备了SnO2纳米纤维.为了研究ZnO掺杂对SnO2形貌、结构及化学成分的影响,分别制备了不同含量ZnO掺杂的SnO2/ZnO复合材料.利用热重-差热分析(TG-DTA)、X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外(FTIR)光谱仪、扫描电镜(SEM)及能量色散X射线(EDX)光谱对材料的结晶学特性及微结构进行了表征.制备的SnO2/ZnO复合材料是由纳米量级的小颗粒构成的分级结构材料.ZnO含量不同,对应的SnO2/ZnO复合材料结构不同.表征结果表明ZnO的掺杂量对SnO2材料的形貌及结构均起着重要作用.将制备的不同ZnO含量的SnO2/ZnO复合材料进行气敏测试,测试结果表明,Sn:Zn摩尔比为1:1制作的气敏元件对甲醇的灵敏度优于其它摩尔比的气敏元件.讨论了SnO2/ZnO复合材料气敏元件的敏感机理.同时针对Sn:Zn摩尔比为1:1时表现出最好的气敏响应,分析了其原因,包括Zn的替位式掺杂行为、ZnO的催化作用、过量ZnO对SnO2生长的抑制作用以及SnO2与ZnO晶粒界面处的异质结.     

两步互扩散法制备高性能CsPbCl3薄膜紫外光电探测器

紫外光电探测器无论在军用和民用上都有着巨大的应用前景,CsPbCl₃作为钙钛矿家族中形成能最大,化学性能稳定的成员,在可见光盲区的紫外光电探测器中有着很大潜在的应用价值。本文针对CsPbCl₃薄膜难以制备的问题,发展了一种两步互扩散溶液法,通过控制前驱体PbCl2的形貌,成功地制备了CsPbCl₃薄膜。利用扫描电镜、吸收光谱和X射线表征技术,证实了制备出的薄膜表面平整无孔洞、晶粒饱满和吸光度强。通过瞬态荧光和变激发光强的稳态荧光,揭示了薄膜具有载流子寿命长、缺陷态少等优异性能。最终构建出了响应度为0.75 A·W^?1的横向结构紫外光电探测器,为将来进一步发展高性能CsPbCl₃薄膜紫外光电探测器奠定了基础。     

The surface and materials science of tin oxide

The study of tin oxide is motivated by its applications as a solid state gas sensor material, oxidation catalyst, and transparent conductor. This review describes the physical and chemical properties that make tin oxide a suitable material for these purposes. The emphasis is on surface science studies of single crystal surfaces, but selected studies on powder and polycrystalline films are also incorporated in order to provide connecting points between surface science studies with the broader field of materials science of tin oxide. The key for understanding many aspects of SnO₂ surface properties is the dual valency of Sn. The dual valency facilitates a reversible transformation of the surface composition from stoichiometric surfaces with Sn⁴⁺ surface cations into a reduced surface with Sn²⁺ surface cations depending on the oxygen chemical potential of the system. Reduction of the surface modifies the surface electronic structure by formation of Sn 5s derived surface states that lie deep within the band gap and also cause a lowering of the work function. The gas sensing mechanism appears, however, only to be indirectly influenced by the surface composition of SnO₂. Critical for triggering a gas response are not the lattice oxygen concentration but chemisorbed (or ionosorbed) oxygen and other molecules with a net electric charge. Band bending induced by charged molecules cause the increase or decrease in surface conductivity responsible for the gas response signal. In most applications tin oxide is modified by additives to either increase the charge carrier concentration by donor atoms, or to increase the gas sensitivity or the catalytic activity by metal additives. Some of the basic concepts by which additives modify the gas sensing and catalytic properties of SnO₂ are discussed and the few surface science studies of doped SnO₂ are reviewed. Epitaxial SnO₂ films may facilitate the surface science studies of doped films in the future. To this end film growth on titania, alumina, and Pt(1 1 1) is reviewed. Thin films on alumina also make promising test systems for probing gas sensing behavior. Molecular adsorption and reaction studies on SnO₂ surfaces have been hampered by the challenges of preparing well-characterized surfaces. Nevertheless some experimental and theoretical studies have been performed and are reviewed. Of particular interest in these studies was the influence of the surface composition on its chemical properties. Finally, the variety of recently synthesized tin oxide nanoscopic materials is summarized.     

Mixed-phase Mesoporous TiO2 Film for High Efficiency Perovskite Solar Cells

Mesoporous scaffold structures have played great roles in halide perovskite solar cells(PSCs),due to the excellent photovoltaic performance and commercial perspective of mesoporous PSCs.Here,we reported a mixed-phase TiO2 mesoporous film as an efficient electron transport layer(ETL)for mesoporous perovskite solar cells.Due to the improved crystal phase,fihn thickness and nanopartMe size of TiO2 layer,which were controlled by varying the one-step hydrothermal reaction time and annealing time,the PSCs exhibited an outstanding short circuit photocurrent density of 25.27 mA/cm^2,and a maximum power conversion efficiency(PCE)of 19.87%.It is found that the ultra-high Jsc attributes to the excellent film quality,light capturing and excellent electron transport ability of mixed-phase TiO2 mesoporous film.The results indicate that mix-phase mesoporous metal oxide fihns could be a promising candidate for producing effective ETLs and high efficiency PSCs.     

Pr-PVP掺杂Ti/PbO2电极制备及其在有机物降解中的应用

在Ti基体上,采用电沉积法制备了镨和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)掺杂的Ti/SnO₂-Sb₂O₃/Pr₂O₃-PVP-PbO₂ 电极. SEM显示Ti/SnO₂-Sb₂O₃/Pr₂O₃-PVP-PbO₂ 电极表面颗粒细化,镀层结构更加致密和均匀,XRD 测试表明掺杂使可以使电极的表面颗粒变小.循环伏安 (CV)分析表明共掺杂改性后的电极电催化活性明显提高.强化寿命测试显示Ti/SnO₂-Sb₂O₃/Pr₂O₃-PVP-PbO₂ 电极稳定性更好,使用寿命更长. 将所制备的电极应用于亚甲基蓝(MB)模拟染料废水的降解测试,与常规的Ti/PbO₂ 电极相比,Ti/SnO₂-Sb₂O₃/Pr₂O₃-PVP-PbO₂ 电极对亚甲基蓝具有更好的脱色率和 COD 除去率. 降解120min 后,对30 mg·L ^-1 亚甲基蓝的去除率分别可达到99%,对COD去除率为87.9%.     

SnO_2/TiO_2纳米管复合光催化剂的性能及失活再生

基于微波水热法和微乳液法合成SnO2/TiO2纳米管复合光催化剂.通过X射线衍射(XRD)、配有能量色散X射线光谱仪(EDX)的透射电镜(TEM)和电化学手段对光催化剂进行表征.以甲苯为模型污染物,考察光催化剂在紫外光(UV)和真空远紫外光(VUV)下的性能及失活再生.结果表明,SnO2/TiO2纳米管复合光催化剂形成三元异质结(锐钛矿相TiO2(A-TiO2)/金红石相TiO2(R-TiO2)、A-TiO2/SnO2和R-TiO2/SnO2异质结),促使光生电子-空穴对的有效分离,提高光催化活性.SnO2/TiO2表现出最佳的光催化性能,UV和VUV条件下的甲苯降解率均达100%,CO2生成速率(k2)均为P25的3倍左右.但由于UV光照矿化能力不足,中间产物易在催化剂表面累积.随着UV光照时间的增加,SnO2/TiO2逐渐失活,20 h后k2由138.5 mg·m-3·h-1下降到76.1 mg·m-3·h-1.利用VUV再生失活的SnO2/TiO2,过程中产生的·OH、O2-·、O(1D)、O(3P)、O3等活性物质可氧化吸附于催化剂活性位的难降解中间产物,使催化剂得以再生,12 h后k2恢复到143.6 mg·m-3·h-1.UV和VUV的协同效应使UV降解耦合VUV再生成为一种可持续的光催化降解污染物模式.