可快速计算水团簇三体作用强度的新方法

将水分子视为由2个O—H键偶极构成, 再将水分子间的三体作用视为长程诱导作用和短程校正之和, 使用Thole模型计算长程诱导作用, 通过同时考虑不同水分子间的置换和同一个水分子中2个键偶极间的置换计算短程校正, 从而提出了一个可快速计算水团簇三体作用强度的新方法. 根据已报道的12347个水三聚体的结构和CCSD(T)三体作用能, 确定了该方法所需参数. 将该方法和所确定的参数应用于67个水团簇体系, 计算这些体系的三体作用能, 并与CCSD(T), MP2, M06-2X方法的计算结果进行比较. 结果表明, 相对于CCSD(T)方法的总三体作用能, 本文方法的均方根偏差(RMSD)仅为3.32 kJ/mol, 平均相对偏差(MRD)仅为2.43%; 对较大水团簇体系, 该方法计算精度稍优于MP2方法, 明显优于M06-2X方法, 并且更快捷高效.     

准确快速计算含多肽酰胺和核酸碱基的氢键复合物的氢键强度和氢键作用势能曲线

N-H···O=C、C-H···O=C、N-H···N和C-H···N等氢键作用是蛋白质a-螺旋结构、b-折叠结构和DNA双螺旋结构形成的主要因素,在生物分子识别、蛋白质复制以及遗传信息传递等过程中起重要作用。准确快速计算生物体系中存在的N-H···O=C、C-H···O=C、N-H···N和C-H···N等氢键作用强度以及氢键强度随分子几何结构(距离和角度)变化的势能曲线对正确模拟(从而正确认识和理解)蛋白质折叠机制和DNA双螺旋结构形成机制等生物过程意义重大,对设计合成具有特殊功能的生物分子材料有重要指导价值。本文主要介绍了近年来建立的偶极-偶极氢键作用模型及其在快速预测多肽-多肽分子间和核酸碱基-多肽分子间氢键作用强度和氢键作用势能曲线方面的应用。     

偶极-偶极相互作用的探讨(I)

用增强拉曼光谱和电势调节红外光谱探讨偶极－偶极相互作用时，吸附带强度变化比频率位移更为重要．因为其它因素，如吸附物位置不均匀，通过金属表面的诱导作用等也能引起频率的稍微位移，但这些因素均不能解释强度转移效应．分子间的振动相互作用主要通过它们的偶极场，吸附分子吸收峰强度的转移与它们的电子极化率的屏蔽作用密切相关，相关势近似（CPA，CoherentPotentialApproximation）已广泛用于讨论分子间的振动相互作用［1］．本文用CPA方法计算了C（ZXZP’CN一、“CN丫All（100）体系的吸收光谱，并与吸附在粗化金电极上的…     

α,β——异头物的稳定性问题讨论

一、异头效应概念及偶极——偶极作用在环已烷多元取代物的椅式构象中,一般e键(下称横位)上取代基较多的构象较稳定;但若分子内有氢键或偶极作用力时,优势构象取决于各种相反作用力的强弱。如图1示出一些有机物的优势构象。其中a组构象因两极性取代基间的偶极——偶极作用,稳定的优势构象为两极性基团相距远、静电斥力小的aa键(竖位)取代构象。b组构象因这种排列有利于形     

ABEEMσп/MM力场模型下的多肽构象

在ABEEM/MM蛋白质浮动电荷力场模型的基础上,加入孤对电子和π电荷位点,从而能够体现多肽和蛋白质分子中一些重要的各向异性极化性质,允许非化学键方向的电子转移和极化.利用从头计算数据拟合模型相关参数.计算得到的小分子团簇结合能、偶极矩、氢键键长等性质与从头计算结果符合很好.该经典极化模型力场能够重复量子场下丙氨酸二肽、丙氨酸四肽、甘氨酸三肽的各稳定构象,其稳定性顺序与精密从头计算结果相一致,其结构和能量性质较以往模型有一定提高,并优于其他力场模型.     

卤素阴离子和取代苯间Anion-π作用强度的快速计算（英文）

本文提出了一种可快速计算Anion-π作用强度的方法。该方法包含静电、极化和范德华作用。我们将取代苯的C≡N、C―F和C―H化学键作为键偶极,通过阴离子和取代苯的键偶极间相互作用来计算静电作用,根据键偶极大小随着环境变化而改变来计算极化作用。文中所需参数由模拟CCSD(T)/CBS势能曲线而确定。将本文方法应用于一系列卤素阴离子和取代苯间的Anion-π相互作用的快速计算,并与CCSD(T)/CBS方法的计算结果进行了比较。计算结果表明,本文方法得到的势能曲线与CCSD(T)/CBS势能曲线符合很好;与CCSD(T)/CBS方法的计算结果比较,本文方法预测平衡分子间距离均方根偏差为0.004 nm,相互作用能均方根偏差为2.81 k J?mol~(-1),说明本文方法合理可靠。本文方法可望在相关分子材料设计模拟领域发挥作用。     

ABEEMσπ/MM力场模型下的多肽构象

在ABEEM/MM蛋白质浮动电荷力场模型的基础上,加入孤对电子和 电荷位点,从而能够体现多肽和蛋白质分子中一些重要的各向异性极化性质,允许非化学键方向的电子转移和极化。利用从头计算数据拟合模型相关参数。计算得到的小分子团簇结合能、偶极矩、氢键键长等性质与从头计算结果符合很好。该经典极化模型力场能够重复量子场下丙氨酸二肽、丙氨酸四肽、甘氨酸三肽的各稳定构象,其稳定性顺序与精密从头计算结果相一致,其结构和能量性质较以往模型有一定提高,并优于其他力场模型。     

丙酮分子n→π*跃迁光谱的平均溶剂静电势/分子动力学方法研究

采用量子力学/分子动力学方法研究了具体溶剂分子结构对溶质光谱行为的静电影响. 通过拟合溶质所处外电场和引入溶剂分子极化率, 考虑了溶质溶剂分子之间的相互极化效应, 得到合理的溶质和溶剂分子的电荷分布. 经过严格推导发现, 在传统的显溶剂模型中, 平衡和非平衡溶剂化能表达式均未考虑溶剂分子永久偶极弹簧能的贡献. 因此, 在正确计算永久偶极弹簧能的基础上, 重新建立了溶剂化能的表达式和新的吸收/发射光谱移动公式. 采用修改后的ASEP/MD程序, 计算得到了与实验值比较吻合的丙酮在水溶液中n→π*跃迁的光谱移动值, 验证了新公式的合理性.     

偶极-偶极相互作用的探讨(Ⅱ)

增强拉曼光谱和红外光谱是研究金属电极上吸附分子间振动相互作用的有力工具．分子间的振动相互作用主要通过它们的偶极场，吸附分子吸附峰强度的转移与它们的电子极化率的屏蔽作用密切相关·相关势近似（CoherentPotentialApprokimation，CPA）已广泛用于讨论分子间的振动相互     

苯甲醛肟偶极互变反应的理论研究

研究了苯甲醛肟Z构型和E构型两种异构体与相应偶极体的3条互变反应途径:(1)单分子内质子转移反应,质子由肟羟基转移至邻位的氮上,过渡态为三角形结构,反应能垒较高;(2)二聚体内的质子互换反应,质子分别从一个肟羟基转移到另一个肟的氮上,过渡态为六元环结构,能垒较低,理论反应速度较大,但平衡常数较小;(3)肟羟基与甲醇的质子互换反应,过渡态具有五元环结构,能垒和反应速度介于上述两者之间.结果表明,在3条反应途径上,Z构型和E构型均有类似的过渡态,Z构型有利于偶极体存在.在室温下主要通过二聚体内质子交换进行互变反应,实际体系中由于偶极体不断被消耗,反应可以持续进行.     

基于离子偶极相互作用的高分子材料

离子偶极相互作用是一种超分子相互作用,作用基元为带相反电荷的偶极和离子.离子偶极相互作用具有许多特性,如没有方向性和饱和性、自愈性以及动态性.该作用可以同时赋予高分子材料优异的电学性能和力学性能,进而赋予了含有该作用的高分子材料在柔性电子、储能等领域巨大的应用潜力,同时吸引了科学家对该类材料的探索与开发.本文主要总结了我们课题组在基于离子偶极相互作用的高分子材料方面的研究工作,从一系列不同的离子偶极基元出发,构筑具有不同力学以及电学性能的高分子材料,随后介绍了它们的应用.例如人造肌肉、人造皮肤、离子电致发光、触摸板等,可用于可穿戴设备以及人机交互界面.     

含酰胺和尿嘧啶的氢键复合物的三体效应

采用包含BSSE校正的MP2/aug-cc-pVTZ方法对酰胺、二肽、尿嘧啶和水分子形成的氢键复合物的三体效应进行了研究,分析了三体作用能对体系总作用能的贡献.结果表明,在这些氢键复合物中,三体作用能占体系总作用能的10%~20%,三体作用属于近程作用,因此在分子模拟中至少应考虑近处的三体效应.     

亚临界和超临界二氧化碳-甲醇混合气相及液相区中甲醇核磁弛豫速率比较研究

用核磁共振氢谱测量了不同温度（293.15和308.15 K）及压力高达25 MPa下二氧化碳-甲醇混合气相（超临界）及液相区（亚临界）中甲醇（羟基及甲基）的纵向弛豫时间T_1,exp。本工作的目的是考察近临界区二氧化碳-甲醇混合物的压力、温度及组成对甲醇弛豫速率的影响,揭示混合物不同相区（气相及液相区）中自旋-晶格弛豫（SLR）过程的机理。此外,还对比研究了等温条件下超临界和亚临界混合气相及液相区中甲醇的SLR速率1/T_1,exp随混合物密度的变化规律。研究发现,在本工作所涉及的温度及压力区间,对于纯甲醇或液相区其SLR过程是以偶极-偶极（DD）作用机理为主导,而在气相区SLR过程则是以自旋-转动（SR）作用机理占优势,也即,超临界和亚临界二氧化碳-甲醇混合物的SLR过程在不同相区有不同的作用机理控制。由于甲醇的SLR弛豫速率1/T_1,exp是由甲醇分子间及分子内的DD作用和SR作用三部分共同决定的,所以研究超临界和亚临界二氧化碳-甲醇混合物的SLR弛豫速率随压力、浓度及温度的变化规律有助于提供更多该混合物不同相态区分子间相互作用的动态学信息。     

稀土化合物Ho2Co14Fe3的磁性分析

在分析稀土磁性常用的哈密顿中，引入了自旋－自旋偶极作用，用参数拟合的方法对Ｈｏ２Ｃｏ１４Ｆｅ３的磁化曲线进行了分析，计算结果与实验数据符合得很好，并且提示了Ｈｏ２Ｃｏ１４Ｆｅ３磁矩的突变现象。     

基于氢键的侧链型超分子电光聚合物的制备与表征

设计并制备了一种基于氢键的侧链型超分子聚乙烯基吡啶电光聚合物,非线性发色团与聚合物主链之间的氢键作用经红外光谱进行表征。采用氢键将发色团挂接到聚合物,可一定程度地抑制发色团分子的聚集,防止宏观相分离,实现发色团的高浓度掺杂。同时,利用超分子氢键作用挂接也可在一定程度上抑制发色团间的偶极-偶极相互作用力,测得此体系极化电光聚合物薄膜的最大电光系数为17.6 pm/V。     

生物大分子全量子力学方法:显性极化(X-Pol)模型

显性极化模型(X-Pol)是片段化的量子化学方法,准确描述了体系中的静电相互作用及极化效应,可以用来研究分成片段的溶液或者生物大分子体系.本文介绍了X-Pol模型向多尺度电子结构方法组合的扩展,以及在Gaussian09程序中的实现.应用X-Pol模型,本文研究了两个氢键复合物的分子间相互作用.同时介绍了基于X-Pol模型在半经验方法层次上进行的水溶液中的牛胰胰蛋白酶抑制剂蛋白(BPTI)分子动力学模拟.     

应用极化水分子模型研究单分子层受限水的介电性质

受限条件下水的介电性质因测量极具挑战,其在诸多电化学过程与反应输运过程中如何扮演关键角色从未被定量地澄清.本工作利用平衡态分子动力学模拟和受限体系介电性质计算方法,系统性地探索了0.65 nm限域尺寸、5×10⁸ Pa限域压强、不同温度条件下单分子受限冰和受限水的介电性质.详细比较了恒定偶极矩SPC/E水分子模型和可极化的SWM4-NDP水分子模型在描述受限冰、水结构与介电性质上的优劣势,包括统计分析SWM4-NDP模型模拟的单分子层受限水和受限冰的瞬时分子偶极矩概率密度分布,计算每个模拟体系的静态结构因子、静态偶极空间关联函数、静态介电常数、体系偶极时间关联函数和德拜弛豫时间.首次发现了极化水分子模型描述的低维度受限水和受限冰的奇异分子极性变化,并观察到两种模型描述静态结构性质的效果相当,SWM4-NDP模型对于静态介电常数描述的优势会因受限条件的增强而被大幅削减.但在受限水介电极化弛豫动力学性质描述上SWM4-NDP模型明显优于SPC/E模型.我们推断SWM4-NDP模型在探索受限水结构相变动力学以及受限体系离子输运和溶剂化动力学等过程的模拟研究中是比SPC/E模型更好的选择.本工作将在进一步开展基于受限水系统储能、传感、输运的设计工作中提供一定的理论指导意义.     

C-甲基硝酮与丙烯腈1,3-偶极环加成反应从头算研究

用从头算方法在MP2 / 6 31G(d)水平上研究了C 甲基硝酮与丙烯腈 1,3 偶极环加成反应 ,该反应可生成endo 4,exo 4,endo 5 ,exo 5四种不同的产物 ,反应势垒分别为 8.35、17.2 3、-0 .18和 4.88kJ/mol。在C 甲基硝酮与丙烯腈接近的过程中 ,首先生成 3个不同的氢键复合物 ,相对能量为 -4 7.8、-4 6 .6和 -33 .7kJ/mol。由这 3个不同的氢键复合物导致了 4个不同的过渡态而形成 4个不同的产物     

藻胆体核心复合物结构与功能的研究(Ⅱ)──4种变藻蓝蛋白复合物发色团相互作用机制

从螺旋藻藻胆体中分离出4种不同结构和光谱形式的变藻蓝蛋白复合物APⅠ、APⅡ、APⅢ和APB, 利用吸收光谱、荧光光谱比较了三聚体和单体的光谱特性, 通过对吸收光谱的光谱解曾以及各组分的归属, 研究了变藻蓝蛋白复合物内各色团间相互作用的性质和在能量传递中的功能.结果表明, 复合物内色团间的作用关系可以用Forster偶极-隅极作用机制来解释, 由于连接蛋白和同源亚基的存在影响其结构的对称性, 进而影响各色团间相互作用的形式和性质.     

有机和生物晶体固态核磁共振参数的准确预测

理论计算有助于复杂的有机和生物系统光谱的鉴定.对于核磁共振光谱,固体结晶中的化学位移和四极耦合常数(QCC)受到邻近的分子和晶格的氢键和范德华作用较大的影响,从而显示出与气态单体分子不同的NMR参数.因此,在固体晶体NMR参数的理论计算中有必要将氢键和范德华作用这两个因素考虑进来.基于周期性方法,本文采用L-Ala-Gly二肽和硝基苯晶体作为模型体系来考察该方法计算NMR参数的精度.研究结果显示周期结构模型能够将分子间的氢键和范德华作用考虑进来,得到的化学位移和QCC值明显优于传统的单分子模型和超分子模型得到的结果,采用该方法计算的结果能够重现NMR实验结果.