基于香豆素衍生物反应型识别CN~-的紫外荧光传感器及其应用研究

设计合成了一种基于N-4-吡啶基香豆素-3-甲酰胺的新型的CN~-传感器Q1.通过紫外和荧光光谱研究了传感器Q1对10种不同阴离子的识别性能.当向含水10%(DMSO/H_2O,V∶V=9∶1)的Q1中分别加入CN~-,F~-,Cl~-,Br~-,I~-,Ac O~-,H _2PO_4~-,HSO_4~-,Cl O_4~-和SCN~-等阴离子后,发现CN~-的加入,使得Q1在304 nm处的吸收峰增强;相应的荧光光谱在431 nm处产生较强的发射峰;在365 nm紫外灯照射下,加入CN~-的Q1溶液会产生蓝色荧光.同时,其它离子的加入无上述现象.Q1中加入CN~-后光学性质改变的特点可实现在紫外、荧光双通道中检测CN~-,并且对CN~-的检测不受其它竞争离子的干扰.Q1对CN~-的荧光最低检测限为1.44×10~(-8) mol/L,低于世界卫生组织(WHO)规定在饮用水中CN~-的最高含量(1.9μmol/L).另外,核磁滴定、红外、质谱结果表明,Q1对CN~-可能的识别机理是这二者之间发生加成反应,此推断通过密度泛函计算亦可佐证.值得注意的是,该结果可应用于对樱桃核仁中CN~-的检测,实现了在食物样品中的实时监测.     

不同介质中氰根传感器的研究进展

氰根离子对于哺乳动物来说具有很强的毒性,因为它会影响人体许多正常的功能,比如血管、视觉、中枢神经、心脏、内分泌和代谢系统.此外,含氰的盐类化合物仍然在人类的生产生活中广泛使用,特别是在电镀和塑料制造业、黄金和白银开采、制革工业、冶金等方面,从而导致了环境的污染.因此,人工合成的氰根选择性受体或荧光传感器在阴离子识别领域引起了广泛的关注.由于化学传感器具有合成方法简单、廉价、响应速度快,以及与氰根反应前后比色和/或荧光变化等优点,因此在过去的数十年中,被广大科研工作者深入研究.根据在不同介质中的氰根离子响应,本文从四个方面总结了2010年以来氰根离子传感器的研究进展:(1)纯有机相中的氰根离子识别,(2)含水介质中的氰根离子识别,(3)纯水相中的氰根离子识别,(4)固相中的氰根离子识别.这些传感器针对在溶液中和固体材料中氰根离子的检测,以及对氰根离子裸眼检测的研究,从而实现了在环境以及食物样品中方便、快捷地实时检测氰根离子.     

一种高选择性氰离子荧光探针的研究

本文通过9-蒽甲醛与2-氨基-4-硝基苯酚反应合成了分子探针L,用1H-NMR对其结构进行了表征。在乙醇-水的混合溶液中运用荧光光谱对其进行聚集荧光性能的测试,实验结果表明这种分子具有聚集荧光增强的性质。并在乙醇和水混合液的体系下,对阴离子进行识别测试,结果表明探针L对氰离子的最低检测限为1.021×10~(-4)mol·L~(-1),对氰离子实现了高效识别。     

基于芳基炔醛共轭延伸的1,8-萘酰亚胺的高选择性比色和荧光氰离子探针

以N-丁基-4-溴-6-硝基-1,8-萘酰亚胺与邻炔基苯甲醛经Sonogashira偶联反应合成了1个高选择性的氰根离子荧光探针4.在乙腈溶液中,探针4对氰根离子具有比色和荧光双重响应.加入氰根离子后,探针4的紫外-可见光谱在540 nm处产生新吸收峰,溶液由无色变成浅紫色,其他阴离子对探针4的紫外-可见光谱几乎无影响.无CN-存在时,探针4的荧光光谱在484 nm附近产生强荧光,加入CN-后,484 nm处的发射带逐渐消失,同时在600 nm附近产生一组新峰,荧光颜色从浅绿色变成浅棕色.这归因于CN-对不饱和醛基进行加成,进而通过共轭炔基影响萘酰亚胺荧光团上的电荷转移.同时,探针4在乙腈/水(体积比9∶1)混合体系对阴离子的干扰实验进行了详细的研究.     

基于香豆素衍生物在水溶液中检测CN~-的高灵敏性双通道化学传感器及其在食品样品中的应用（英文）

设计并合成了一种基于3,4,5-三羟基苯甲酰肼和4-甲基-7-羟基-8-醛基香豆素的简单传感器FQ,该传感器在水性介质中对氰化物具有"开启"的荧光响应.传感器FQ的羟基和酚羟基是识别基团,香豆素起信号报告的作用.传感器FQ上的吸电子基团(羟基)阻止了与香豆素基团之间的分子内电荷转移.当添加氰根时,可通过两步去质子化作用去掉酰肼上的质子和羟基上的质子,从而苯基和香豆素基团之间的分子内电荷转移(ICT)可以正常进行.通过1~HNMR滴定和量化计算(DFT)证实了逐步去质子化的机理.此外,传感器FQ对氰根的荧光响应的检测极限相对较低(9.92×10~(-8)mol·L~(-1)).值得注意的是,传感器FQ已成功用于检测食品样品中的氰化物阴离子,而且制备了基于FQ的检测试纸,该试纸可以方便快捷地检测水中的氰根.     

一种咪唑并吩嗪内酰胺反应型识别氰离子的荧光探针

设计合成了一种新型咪唑并吩嗪内酰胺荧光传感器分子(S1),通过核磁共振氢谱、碳谱和高分辨质谱等手段对其结构进行了表征,并测定了S1在二甲基亚砜(DMSO)溶液中的荧光光谱,其最大荧光发射波长为524 nm.S1的DMSO溶液具有亮黄色荧光.当在S1的DMSO溶液中分别加入F~-,Cl~-,Br~-,I~-,AcO~-,H_2PO_4~-,HSO_4~-,ClO_4~-和SCN~-等阴离子后,发现只有CN~-的加入使S1的荧光光谱出现明显的下降并发生红移.其溶液荧光颜色由黄色变为橘红色,说明S1对CN~-具有良好的专一选择性.抗干扰实验结果表明,这一识别过程不受其它阴离子干扰.通过计算得到,S1对CN-的荧光光谱最低检测限为9.96×10~(-7)mol/L,这一数值低于世界卫生组织所规定的饮用水中氰离子含量.机理研究表明,S1是一种反应型识别CN~-的荧光传感器.此外,将S1负载于固态硅胶之上,制备成固体CN~-识别材料,并成功用于对固体NaCN的识别和对CN~-水溶液的检测.     

基于咪唑的荧光传感器对磷酸二氢根离子的高选择性识别

设计并合成了基于咪唑基团的高选择性的荧光传感器, 分别利用荧光和紫外-可见光谱研究了其对阴离子的识别. 结果显示, 该类荧光传感器只在H₂PO₄^-离子存在下发生显著的荧光猝灭现象, 并且产生一个新的荧光发射峰, 因此可用于乙腈溶液中H₂PO₄^-的快速有效检测.     

荧光分子开关的合成与性能测定综合实验教学设计

设计合成了含有酚羟基的BODIPY基荧光探针分子1,通过紫外-可见吸收光谱、荧光发射光谱和氢谱核磁滴定手段研究了探针分子1的阴离子识别与传感性能。研究发现探针分子1可以通过氢键作用选择性键合氟离子,而1-F-复合物可以作为硫酸氢根离子的关-开型荧光探针。探针分子1还可以进一步发展为氟离子和硫酸氢根离子调控的荧光分子开关。结合课堂教学和拓展阅读,使学生进一步了解了荧光分子开关的知识,培养了学生科研兴趣。     

可裸眼识别氟离子的比色化学传感器的研究

设计合成了一种基于久洛尼定的苯腙型化学传感器C1,应用紫外-可见吸收光谱研究了该传感器分子与阴离子的相互作用。结果表明:传感器分子C1在乙腈中可以选择性地识别氟离子,氟离子加入可使吸收光谱发生50 nm红移,溶液颜色由黄色变为紫色;其他阴离子Cl~-,Br~-,I~-,ClO_4~-,HSO_4~-,NO_3~-,AcO~-和H_2PO_4~-的加入不会对吸收光谱产生明显的影响,可见所设计的传感器分子C1可作为高选择性裸眼识别氟离子的比色传感试剂。     

反应型化学传感器在阴离子检测中的应用

阴离子在生物、化学化工及环境领域扮演着极其重要的角色,对阴离子的高灵敏度、高选择性识别与传感已成为研究的热点.其中,反应型化学传感器是基于传感器与客体分子之间的特殊化学反应而实现的,通过巧妙地设计分子结构,将反应活性基团与荧光团或发色团结合起来,利用反应前后化合物光物理性质的不同,可以实现对被分析物的检测.这种不可逆体系充分利用了化学反应的专一性,因此通常具有较好的选择性.自1992年被首次报道以来,反应型化学传感器的应用越来越广泛,并表现出优秀的传感性能.综述了基于化学反应的荧光和比色阴离子传感器的研究进展,包括氰离子、氟离子、亚硫酸氢根、硫氢根离子、次氯酸及次氯酸根、次溴酸及次溴酸根、过氧亚硝酸根传感器的研究进展,并展望了该领域的发展趋势.     

含有酚羟基的吖嗪类荧光探针的阴离子识别与传感研究

设计合成了含有酚羟基的萘吖嗪类荧光探针分子,利用紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱研究了探针分子的阴离子识别和光化学传感性能。研究结果表明,该探针分子可以通过比色（紫外-可见吸收光谱）和荧光发射光谱双通道识别检测氟离子。该探针分子是一类比率型阴离子荧光探针,作用方式为探针分子酚羟基的去质子化作用,这种激发态质子转移（ESIPT）是探针分子呈现比率荧光特性的原因。通过本实验不但可以让学生掌握紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱仪的使用方法,还能培养学生在分子识别与光化学传感领域的科研兴趣。     

新型Fe~(3+)荧光探针的合成及活细胞成像中的应用

以邻氨基苯硫酚和苄基氯为原料反应得到2-苄硫基苯胺(1),再将2-苄硫基苯胺(1)和罗丹明B进行缩合得到新型罗丹明B衍生物R1,并用IR,HRMS-ESI,~1H NMR以及13C NMR对其结构进行了表征.进一步通过荧光光谱法研究了化合物R1在甲醇水溶液中对常见离子的识别特性.结果表明荧光探针R1能够对Fe~(3+)进行快速,灵敏的识别,并且受其他常见离子干扰较小.探针R1的荧光强度与Fe~(3+)浓度(1×10~(-6)~9×10~(-6) mol/L)呈较好的线性关系,并在PC-12活细胞中实现了Fe~(3+)的荧光成像.     

水介质中基于咔唑-席夫碱水解反应检测HSO_4~-的比色和荧光探针

合成出了1个新型基于咔唑的席夫碱衍生物L,评价了其在水性介质中选择性检测HSO_4~-离子的性能.在CH_3CN-H_2O (V:V=9:1)中,N-(9-乙基-咔唑-3-基)-1-甲基-1-(4-硝基苯基)甲亚胺(L)通过席夫碱的水解反应,能够选择性地识别HSO_4~-离子,并引起从橙色到无色明显的视觉颜色变化;在紫外灯下,显示出蓝色荧光.在其它阴离子存在下,由HSO_4~-离子引起的荧光增强现象没有受到影响.通过Job曲线、~1H NMR滴定光谱和HRMS谱研究了探针L检测HSO_4~-的机理.探针L对HSO_4~-离子的检出限为1.91×10~(-8)mol·L~(-1).化合物L是HSO_4~-的高选择性、高灵敏度的比色和荧光增强型探针.     

一种新型连续检测镉离子和焦磷酸阴离子的逻辑门荧光传感器及其细胞成像研究

设计并合成了一种基于8-羟基喹啉(8-HQ)的连续检测Cd~(2+)和焦磷酸阴离子(PPi)的荧光传感器L.在传感器L的DMSO/H2O(V/V=1/1,0.01mol/L,Hepes-HClbuffer,pH=7.20)溶液中加入Cd~(2+)后导致荧光发射峰(Em=537 nm)猝灭,检测限低至5.87×10~(-8) mol/L.通过Job's曲线图和质谱验证传感器L和Cd~(2+)离子之间以1∶1化学计量比结合,结合常数为4.38×10~4 L/mol.复合传感器L-Cd~(2+)体系具有通过配体置换法对PPi高度选择性检测性能. L可以作为一种逻辑门荧光传感器检测Cd~(2+)和PPi.传感器L可以用于对活细胞中的Cd~(2+)和PPi的荧光成像.     

4''-对二甲氨基苯基-2,2'':6'',2"-三联吡啶-锌配合物在含水乙醇介质中对磷酸根离子的高选择性识别研究

合成了一种-2,2':6',2"-三联吡啶衍生物,4'-对二甲氨基苯基-2,2':6',2"-三联吡啶(L),利用L与锌离子形成的稳定配合物(ZnL),用紫外可见吸收光谱和荧光光谱研究了在无水乙醇和含水乙醇介质中各种阴离子对该配合物ZnL的吸收光谱和荧光发射光谱的影响.发现该配合物能存含水乙醇介质中选择性的识别磷酸根类离子.磷酸根、磷酸氢根与磷酸二氢根离子分别与ZnL配合物以1:1、2:1及2:1结合模式影响体系的吸收和荧光发射,ZnL配合物对磷酸根类离子的识别作用主要源于配合物多余的结合位点.     

可用于连续识别Cu^2+和阴离子、中性分子荧光探针的研究进展

铜(Cu)含量的高低直接影响着生命体的正常运转和自然体系的平衡.检测铜离子的方法多种多样,其中具有较高敏感度和选择性的荧光化学传感器应用更加广泛.综述了以Cu^2+为基的荧光化学传感器通过"替换"法实现了对阴离子S^2-, CN^-, H2PO4^-, PPi和I^-以及中性分子ATP、ADP和生物硫醇等的连续识别的研究进展.     

基于席夫碱的氟离子比色探针的合成及识别性能研究

设计合成了新型的席夫碱探针2-羟基-1-萘甲醛缩-2-吡啶甲酰腙(L),通过红外、质谱、核磁氢谱和碳谱,对其结构予以了表征。利用紫外-可见吸收光谱研究了探针分子L对不同阴离子(F~-,Cl~-,Br~-,I~-,NO_3~-,CH_3COO~-,HSO_4~-,H_2PO_4~-,ClO_4~-)的识别性能,结果显示在乙腈体系中探针L对F~-具有单一选择性识别作用,可以实现对氟离子的裸眼识别。由Benesi-Hildebrand方程(采用紫外滴定光谱计算)显示,探针L与F~-以1:2的化学计量比稳定结合,二者的结合比为1.37×10~9(mol/L)~(-2),检测限为0.319μmol/L。采用~1H-NM R滴定实验研究了探针分子与氟离子的结合机理,结果表明探针L与氟离子先形成氢键然后发生去质子化过程,分子内电荷转移(ICT)是导致探针分子L和F~-作用后紫外-可见吸收光谱红移及颜色变深的主要原因。     

硝基取代苯腙类荧光受体的阴离子识别与传感性能

合成了含萘荧光基团的硝基取代苯腙类受体,利用紫外-可见分光光度法、荧光发射光谱法和核磁等方法研究了受体的阴离子识别与光化学传感性能. 结果表明,在DMSO有机溶剂体系中,单硝基取代受体选择性比色和荧光识别氟离子,而双硝基取代受体可以比色和荧光识别氟离子和醋酸根离子. 归因于腙=N-NH基团质子酸性的进一步增强,双硝基取代受体能够在DMSO-H2O体系中实现对氟离子的比色和荧光识别. 此类受体是有效的“off-on”型阴离子荧光传感分子.     

含脲苯并咪唑类离子液体的合成及阴离子识别性能

设计并合成了含脲苯并咪唑离子液体受体分子1~3, 利用紫外-可见光谱、 荧光光谱和 ¹H NMR滴定研究了其对F^-, Cl^-, Br^-, I^-, CH₃COO^-, HSO₄^-, H₂PO₄^-等阴离子的识别性能. 紫外-可见光谱研究发现, 受体分子1~3可选择性地识别F^-, 并形成1: 1型主客体配合物; 荧光光谱研究发现, 受体分子1~3对碱性阴离子有较好的识别作用, 主客体结合常数的顺序为H₂PO₄^->CH₃COO^-≈ F^->HSO₄^- ≈ Cl^->Br^- ≈ I^-; ¹H NMR滴定研究发现, 该类受体分子以咪唑2位CH和脲基NH与阴离子通过氢键结合, 但高浓度的F^-会导致受体分子发生脱质子作用.     

一种新型苯并咪唑-酰腙衍生物用于比色和荧光识别F~-和AcO~-

合成出了1个新的苯并咪唑-酰腙衍生物,N'-(2-羟基-1-萘基)亚甲基-2-[2-(4-甲基苯磺酰基甲基)-1H-苯并咪唑-1-基]乙酰肼(L),并利用IR,~1H NMR,~(13)C NMR,HRMS和元素分析对其结构进行了表征.利用裸眼、紫外-可见与荧光光谱研究了L对阴离子的识别性能.研究结果表明,向化合物L的CH_3CN溶液中加入F~-,Ac O~-和H _2PO_4~-后,溶液由无色变为亮黄色.在紫外灯下(λ=365 nm),加入F~-和AcO~-后,L的溶液发射出黄色荧光.表明化合物L可作为裸眼识别F~-,AcO~-和H_2PO_4~-的探针.紫外和荧光光谱实验结果显示,探针L可高选择性和高灵敏性识别F~-和AcO~-.探针L与F~-和AcO~-的结合常数(K_a)分别为4.25×10~3和2.96×10~4 L·mol~(-1),检出限(DL)分别为3.63×10~(-7)和8.51×10~(-8) mol·L~(-1).Job曲线和密度泛函理论(DFT)计算证明,探针L与F~-/AcO~-是1∶1配位.通过~1H NMR滴定确定了探针L与F~-/Ac O~-的络合机理.实验结果表明,化合物L可作为检测F~-和AcO~-的比色和荧光探针.