实时直接分析高分辨质谱技术研究碳硼烷类化合物

该文运用高分辨质谱技术对实时直接分析(Direct analysis in real time,DART)离子化条件下碳硼烷化合物的质谱行为进行了研究,对碳硼烷化合物DART高分辨质谱中所得到的同位素峰簇进行了表征与归属。研究结果表明,选取的碳硼烷化合物在DART负离子条件下均能得到较好的质谱信号,这可能与硼笼结构的“缺电性”有关。含10个B原子的碳硼烷化合物形成的离子同位素峰簇信号中,通常情况下相对丰度最高的同位素峰中含2个10B以及8个11B。将碳硼烷化合物高分辨质谱分析的精确m/z数据信息与图谱中同位素峰轮廓分析相结合,是碳硼烷化合物有效的质谱定性分析与表征策略。     

实时直接分析-四极杆-静电场轨道阱质谱技术在烟支油斑污染源鉴别中的应用

润滑油或黄斑样品经正己烷分散或萃取后,滴于筛网模块,待溶剂挥干后用于DART离子源直接分析。本文对DART离子源的温度以及样品传输速度进行了条件优化,以卷包设备常见的7种油品作为研究对象,在正离子和负离子2种模式下进行检测。通过主成分分析(PCA)和偏最小二乘法判别分析(PLS-DA)等多元统计分析方法进行聚类,并筛选出不同油品特征离子。烟支污染物经仪器分析后,可基于高分辨质谱采集的特征离子精确质量数进行污染来源的鉴别。     

二乙胺合三(2-苯骈噻唑基)硼烷在电子电离质谱中的反应

在研究二乙胺合三(2-苯骈噻唑基)硼烷的EI质谱时,发现了在EI条件下三(2-苯骈噻唑基)硼烷的二聚作用,并用高分辨质谱、FAB质谱证实了二聚体的存在。用MIKE谱阐明了二聚体离子主要的裂解途径。提出了二聚体形成的一种机理及其可能的结构。     

N_2-DART-Orbitrap中的特征气相离子反应及在西药快速检测中的应用

采用实时直接分析(DART)离子源串联高分辨质谱Orbitrap技术(DART-Orbitrap MS),对8种市售常见西药进行有效成分分析,建立了一种快速、简便、准确测定西药中有效成分的方法.对DART离子源的离子化温度、扫描模式、操作气体种类、辅助溶剂种类及其酸碱性等实验条件进行了优化,得到最佳实验条件.实验结果表明,正谱条件下,采用N_2气作为操作气体时,待测组分准分子离子峰[M+H]+同样具有较高的灵敏度和谱图辨识度.因此,N2气可以替代昂贵的He气作为DART离子源的操作气体用于8种药物有效成分的现场实时检测.该方法具备成本低、快速和操作简便的特点.通过分析待测组分的特征碎片离子,发现了N2-DART离子源中的特征离子反应,包括氧化反应和重排反应.根据获得的特征碎片离子对N_2-DART-MS中发生的反应机理进行推导,并结合理论计算对其进行验证.N_2-DART-MS技术有望应用于复杂基质混合物的现场快速检测中.     

石油芳烃组分中未知化合物——三叔丁基苯基磷酸酯的高分辨质谱分析

将大气压光电离(APPI)、电喷雾(ESI)、实时直接分析(DART)多种电离源和傅立叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR MS)联用对石油芳烃样品中的未知化合物进行研究。通过高分辨质谱的精确质量,结合碰撞诱导解离(CAD)技术,经分析并与文献标准物质谱图比对,推断未知物为三(2,4-二-叔丁基苯基)磷酸酯(TDTBPP),并研究了其在不同大气压电离源中的电离特性。APPI谱图中主要为[M+H]~+峰,同时存在M.~+峰。ESI谱图中主要为[M+Na]~+(不加甲酸)或[M+NH4]~+峰(加甲酸)。DART谱图中主要为[M+NH4]~+峰,而EI谱图中基峰为m/z 57(叔丁基),次强峰为[M-CH3]~+峰。     

三尖杉属植物中几种生物碱的质谱裂解规律的研究

本文用高分辨质谱法研究了由三尖杉属植物分得的高刺桐碱类和三尖杉碱类的质谱裂解规律.高刺桐类生物碱的质谱中有三类特征性离子:(1)(M-15)离子;(2)C环的(RDA)及(RDA-H)反应产生的离子;(3)B环裂解的产物离子.三尖杉碱类化合物则依C环上双键位置的不同,经不同的中间离子,再重排得相应的质谱峰.阐明这两类生物碱的质谱裂解规律,将有助于同类型未知生物碱的结构推断.     

微波辅助离子液体分散液-液微萃取DART-Orbitrap质谱法测定环境水中的溴代阻燃剂

采用微波辅助离子液体分散液-液微萃取(MA-IL/IL-DLLME)的方法提取了环境水样品中的溴代阻燃剂(BFRs),以[C_6MIM][PF_6]为萃取剂,[C_4MIM][BF_4]为分散剂,辅以微波照射,在短时间内获得较高提取效率,并结合DART串联高分辨静电场轨道阱质谱仪(DART-Orbitrap MS)对环境水中的BFRs进行测定,建立了一种快速、灵敏、简便且准确测定环境水中BFRs的方法.通过对BFRs萃取条件及DART离子源参数进行优化,获得了最优实验条件.为进一步明确BRFs在DART-MS中的气相离子反应特征,讨论了5种BFRs的特征离子信息,确定了目标离子,明确了发生机理.实验结果表明,采用MA-IL/IL-DLLME萃取水样中的BFRs能够有效提高方法的灵敏度,结合DART离子源的耐盐效应,可将离子液体应用于质谱测定的同时,解决DART离子源灵敏度低的难题.在最优实验条件下,对环境水样进行分析,方法的回收率为80.7%~107%,RSD≤10.2%,检出限为0.212~1.82μg/L.     

电喷雾四级杆飞行时间质谱法在分析青霉素类药物负离子裂解规律中的应用

在分析青霉素类药物负离子质谱裂解规律中,应用电喷雾四级杆飞行时间质谱(ESI-QqTOF MS),利用质谱的高分辨能力获得丰富的碎片离子信息,证实了一些裂解过程推测的正确性,得出了青霉素类药物在负离子质谱条件下裂解规律：β-内酰胺环在C(6)-C(7)和N(1)-C(5)处断裂;侧链上的C-N键在合适的条件下有可能发生断裂。     

自建电喷雾解吸电离源（DESI）在大分子分析中的应用及离子化机理探索

自建了简易的电喷雾解吸电离源(DESI),优化了DESI源喷口的位置和角度,并将其用于常见多肽和蛋白质的分析。多肽和小质量蛋白质(<20 kDa)可以容易地从表面解吸电离,生成清晰的质谱。而牛血清白蛋白(66.4 kDa)不能产生清晰的多电荷分布的质谱,说明当前DESI源的设计可能存在一个电离的分子量上限。通过比较不同的实验条件并对比ESI-MS,发现溶剂分子的挥发过程对电荷分布以及峰宽均有显著影响,可能是由于ESI更软引起。载样表面的性质对DESI-MS的信号强度有较大影响。金表面的自组装单分子膜(SAM)相对于纯金表面有较好的绝缘性,并有助于产生较强信号,说明来自表面的电子转移(电中和)是电喷雾解吸电离过程中的一个重要因素。该文的研究有助于对DESI-MS的实验条件和载样表面的选择,同时增进了对电喷雾解吸电离机理的了解。     

食品中聚二甲基硅氧烷检测方法研究

建立了裂解气相色谱-质谱(PGC-MS)测定食品中聚二甲基硅氧烷残留量的方法。样品中的聚二甲基硅氧烷以石油醚-乙酸乙酯(5∶1,体积比)提取,通过硅胶小柱净化,经石油醚淋洗除去油脂后,用石油醚-乙酸乙酯(5∶1)洗脱。采用裂解气相色谱-质谱法将聚二甲基硅氧烷热裂解为小分子产物,测定裂解产物的组成,以相对分子质量相差74的系列甲基环硅氧烷作定性成分,以六甲基环三硅氧烷基为定量指标,以m/z207作定量离子,选择离子监测法(SIM)定量。方法的线性范围为10~500 mg/L,相关系数为0.995,加标回收率为91%~103%,相对标准偏差为7.1%~8.3%,定量下限(S/N=10)为5 mg/kg。方法适用于食品中微量聚二甲基硅氧烷的检测。