热动力学方法的研究（Ⅱ）：流动混合法的理论和方法

通过对流动体系物理模型的分析，推导出在ＬＫＢ２２７７生物活性检测仪上，采用流动混合方式进样条件下适用的热功率与流速关系，并用计算机回归分析处理，同时求出反应的反应焓变和速率常数。     

氨基酸质子化反应的滴定量热测定

在298．2K和0．1mol•dm－3（KNO3）离子强度的实验条件下，用常规滴定量热法测定了八种氨基酸羧基质子化反应的平衡常数和反应焓变；用扩展的滴定量热法测定了这些氨基酸氨基质子化反应的平衡常数和反应焓变；并讨论了各热力学性质之间的关系．     

环丙沙星与牛血清白蛋白的结合反应

以光谱技术与微量热技术相结合研究了水溶液中牛血清白蛋白与环丙沙星分子间结合作用的机制. 荧光猝灭法测得该反应的结合常数K=8.39×104 L•mol－1,结合位点数n =1.18;依据Fōrster非辐射能量转移机制,得到授体 受体间的结合距离(r=2.46 nm)和能量转移效率(E=0.33).微量热法测得反应的焓变 ΔrHm≈0;牛血清白蛋白与环丙沙星分子间有较强的结合作用,且以疏水作用为主.     

热动力学方法的研究(Ⅱ)——流动混合法的理论和方法

通过对流动体系物理模型的分析，推导出在ＬＫＢ２２７７生物活性检测仪上，采用流动混合方式进样条件下适用的热功率与流速关系，并用计算机回归分析处理，同时求出反应的反应焓变和速率常数．将此方法运用于乙酸乙酯的皂化反应，得到了满意的结果．     

等温稀释型量热计的建立和过量焓的测定

本文建立了一套等温稀释型量热计, 该量热计可用于吸热型体系过量焓的测定,量热计灵敏度为2μV.J^-^1, 恒温精度为±8*10^-^3K。经环己烷-苯体系和环己烷-正己烷体系在298.15K时标定, 精确度在15%以内, 测定了缔合体系在乙醇 -苯体系303.15K时溶液的过量焓。     

硝酸钐丙氨酸配合物生成焓的量热法测定

配位反应;量热分析;硝酸钐丙氨酸配合物生成焓的量热法测定     

四水氯化锰与对甲基苯胺配位反应的热化学研究

用溶解量热法测定聚凝相反应的焓变,并进一步得到指定物质未见报道的标准生成焓数据,是一种较准确的研究手段。所得到结果可完善物质的标准热力学性质,满足化学研究与应用的需要。本文选择氯化锰（NnCl2.4H2O)与对甲基苯胺（CH3C6H4NH2,简称p-tol)进行反应,合成了配合物Mn(p-tol)2Cl2。用新型的具有恒定温度环境的反应热量计^[1],以溶解量热法^[2,3],用一定比例的HCl(3.0mol.L^-1)与无水乙醇的合溶液作为量热溶剂,分别测定了反应物,产物的溶解熔,设计了一个新的热化学循环,得到了配位反应的反应焓,并计算出了配合物Mn(p-tol)2Cl2的标准生成焓。     

非理想系统实验平衡常数的热力学计算

不同温度压力下非理想系统实验平衡常数的热力学计算,无论在理论上或者在生产实践上均有重大意义和实际应用,对于一些高温高压反应尤为重要。(这里的实验平衡常数是指平衡态时各反应物质的浓度商。)应用Van’t Hoff方程只能求得标准平衡常数,对于标准态下反应的摩尔焓变(△_rH_m~θ)少于零向平衡态下反应的微分摩尔焓变(△_rH_m~(eq))大于零的非理想反应系     

反应类等键反应方法及类反应热动力学参数计算

本文提出了反应类等键反应方法,将通常用于热力学性质计算的等键反应方法推广用于类反应中反应势垒和反应焓变的计算. 对碳氢燃料低温燃烧反应机理中的一类重要反应类：?烷基自由基过氧化氢裂解生成烯烃和HO2自由基的反应势垒和反应焓变进行了计算. 通过对该类16个反应中的5个代表反应分别在不同计算水平HF、DFT、MP2、CCSD(T)的比较计算发现,采用等键反应方法可在较低从头算级别计算得到类反应较高精度的反应势垒,提高了计算的效率和精度. 本文采用反应类等键反应方法在B3LYP/6-311G(d,p)计算水平对该类16个反应进行了反应势垒和反应焓变的计算,并建立了反应势垒和反应能的线性自由能关系：delta V=71.02+0.41?delta E.     

三种氨基酸从水到DMSO水溶液的迁移焓研究

用微量量热法测定甘氨酸、L-丙氨酸、L-丝氨酸在二甲基亚砜(DMSO)水溶液中的溶解焓, 计算得到三种氨基酸从水到DMSO水溶液的迁移焓, 根据共球交盖模型对氨基酸与DMSO在水溶液中的相互作用进行讨论, 并与前期的氨基酸在尿素水溶液体系中的迁移焓进行比较. 结果显示, 氨基酸与共溶剂分子之间产生的静电相互作用以及亲水-亲水相互作用对氨基酸迁移焓有负贡献, 而亲水-疏水、疏水-疏水相互作用对氨基酸迁移焓有正贡献. 与尿素水溶液中氨基酸迁移焓的绝对值随尿素浓度的增加而增加, 并规律性地出现多个变化点的情况不同, 氨基酸从水到DMSO水溶液的迁移焓随DMSO浓度的增加而线性增加. 这种差异反映了尿素与DMSO及其水溶液结构的不同, 为认识尿素在水溶液中的缔合作用提供了对比依据.     

高氯酸镧与18—冠—6在乙腈溶液中配位反应的量热滴定研究

用量热滴定法于298.15K测定了高氯酸镧与18—冠—6在无水乙腈溶液中的配位作用.(?)助计算机求得了配合物的稳定常数和配位焓,进而算出了配位自由能和配位熵.配位反应为放热反应.     

Network formation studied by temperature scanning Brillouin scattering and differential scanning calorimetry techniques. I. The cure of 1,4-butanediol diglycidyl ether with cis-1,2-cyclohexanedicarboxylic anhydride initiated by triethylamine

The network formation process of the triethylamine-initiated reaction of 1,4-butanediol diglycidyl ether with cis-1,2-cyclohexanedicarboxylic anhydride has been investigated by conventional differential scanning calorimetry and temperature scanning Brillouin light scattering as a new experimental method for the estimation of the reaction's conversion factor. The time-temperature evolution of the observed quantities (reaction enthalpy in the calorimetric measurements and hypersound velocity in the light scattering) reflects in both sets of experimental data, but results in different kinetic parameters obtained by the assumption of an Arrhenius behavior. These differences are ascribed to the relation of the observed properties with respect to the evolution of the reaction. The enthalpy production of the system observed in the calorimetric experiment is shown to be connected directly to the chemical reaction, whereas the change in the hypersound velocity measured by the light scattering method is sensitive to the solidification of the system. © 1995 John Wiley & Sons, Inc.     

Enzyme-catalysed hydrolysis of L-amino acid esters in a low water organic solvent studied by isothermal calorimetry

Isothermal calorimetry and UV-visible spectrophotometry have been used to study the thermochemistry of the enzyme-catalyzed hydrolysis of hydrophobic L-amino acid esters in organic solvents with low water content at 298 K. The p-nitrophenyl esters of Z-L-tyrosine and Z-L-phenylalanine were used as model hydrophobic substrates. Acetonitrile was used as a model organic solvent. A special preparation protocol of the reactants in the calorimetric vessel was applied in order to determine the heat effects accompanying the enzyme-catalyzed hydrolysis reaction in organic mixtures with low water content and the Tris buffer ionization enthalpies over the whole range of water content in acetonitrile. It was found that the molar enthalpy of the hydrolysis of p-nitrophenyl esters and buffer ionization enthalpy depend significantly and similarly on the water content in acetonitrile. However, the reaction enthalpy corrected for the buffer ionization enthalpy does not depend on the water content in organic solvent mixtures. An explanation of the effect of the selected organic solvent on the thermochemical parameters was provided on the basis of the IR spectroscopic data for the hydrogen bond network of water in acetonitrile. The results obtained show that the state of water in organic solvents is an important factor that determines the reaction enthalpy as well as buffer ionization enthalpy.     

RD496微热量计的研制及其应用

简要回顾了热导式微热量计的建立和发展,着重介绍了RD496微热量计的研制历程.归纳并介绍了RD496微热量计在化学和材料研究中的应用,包括物质晶型转化温度和转化热、溶解热和混合热、生成反应焓的测定,化学反应热动力学、稀释结晶动力学的研究,比热容和固体材料导热系数的测定,材料原位生长的量热研究和材料的微量吸附量热研究等;另外,对于其在高分子化学及物理、生物化学及农业科学等方面的应用进行了叙述.     

8-羟基喹啉与醋酸锌固相配位反应的热化学研究

室温下８羟基喹啉与醋酸锌固相配位反应研究见文献［１］,但其热化学研究未见报道。本文报道采用新型的具有恒定温度环境的反应热量计［２］,以溶解量热法测定了８羟基喹啉、Ｚｎ（ＯＡｃ）２·２Ｈ２Ｏ、Ｚｎ（ｏｘｉｎ）２·Ｈ２Ｏ、ＨＯＡｃ、Ｈ２Ｏ溶于４ｍｏｌ·Ｌ－１ＨＣｌ溶剂中的溶解焓,设计一热化学循环,得到了８羟基喹啉与醋酸锌固相配位反应的反应焓,并计算出配合物Ｚｎ（ｏｘｉｎ）２·Ｈ２Ｏ的标准生成焓。１　实验与结果１１　试剂和仪器Ｚｎ（ｏｘｉｎ）２·Ｈ２Ｏ按文献［１］方法合成,其它试剂均为分析纯,…     

稀土(Ⅲ)-冠醚配位反应的热力学性质

自1967年C.J.Pedersen首次合成冠醚并发现其配位特性以来,稀土冠醚配合物的研究工作发展迅速,特别是对固体配合物的合成及其性质的表征做了大量工作,但对其在溶液中热力学性质的研究却不多见,而且所用方法仅为电位法、NMR法、电导法等,用量热滴定法的报道很少。近来,国外已有人做了一些工作,国内也开始了这方面的研究,但研究     

热动力学的滴定量热发研究 I.一级反应的热动力学

用滴定量热法分别建立了滴定期和滴反应期一级反应热动力学的数学模型，根据这两种模型，均可由一次实验的滴定量热曲线同时解析出一级反应的速率常数和摩尔反应焓。用滴定量热法研究了去离子水溶剂中乙酸乙酯皂化反应的热动力学，实验结果验证了本文用滴定量热法研究一级反应热动力学的适用性。     

Thermochemistry of the silver(I) complexation with 18-crown-6 ether in a binary solvent methanol-dimethylformamide

The effect of methanol-dimethylformamide solvent on the reaction enthalpy of the silver(I) complexation with the 18-crown-6 ether was studied using a calorimetric method. Increase in the DMF concentration was found to cause a decrease in the reaction exothermicity. The determining factor in the change of the reaction enthalpy is shown to be the increased solvation of the central ion.     

L-亮氨酸与醋酸铜固相配位反应的热化学研究

L-亮氨酸与醋酸铜固相配位反应的热化学研究     

二水醋酸镉与邻氨基苯甲酸的分步固相反应的热化学研究

用溶解量热法,以一定比例的盐酸(0.2mol·L