含稀土氨合成催化剂还原的研究

氨合成铁催化剂中添加稀土氧化物已有不少报道,有的活性有所提高.我们通过添加稀土. 调整催化剂组成和改进制工艺得到几种活性较高,而且是非常容易还原的催化剂.本文的目的是研究稀土氧化物对催化剂还原性能的影响及几种活性较高容易还原的含稀土催化剂的本征还原动力学.     

稀土Sm对Cu/Zr基合成醇催化剂的改性作用

采用EXAFS、CO-FTIR等表征手段,考察稀土Sm2O3的添加方式对Cu/Mn/Zr/Ni催化剂结构的影响,并和催化剂活性、选择性相关联.结果表明,在加入稀土助剂后,催化剂生成低碳醇的基本性能变化很大,此外,Sm助剂对于催化剂有一定的电子改性作用,改变了催化剂表面的吸附行为.     

制备高碳醇稀土改性Cu-Fe催化剂

在Ｃｕ－Ｆｅ系催经剂中添加稀土,利用稀土改性提高Ｃｕ－Ｆｅ系催化剂的活性,或直接利用氮氢混合气还原脂肪酸酯制备碳脂肪醇。用纯氢气作气源,添加１％的Ｓｍ２Ｏ３,高碳醇收率可提高约３％。用氮氢混合气作气源,不含稀土的Ｃｕ－Ｆｅ系催化剂活性大幅度下降,添加Ｙ、ＮＤ等可阻止其活性下降甚至提高其活性,与不含稀土的Ｃｕ－Ｆｅ系催化剂相比,添加１％的Ｎｄ２Ｏ３或１％的Ｙ２Ｏ３可分别提高碳醇收率２９％和３３％。     

二氧化碳甲烷化Ni－Ru－稀土／ZrO_2催化剂的活性研究

用浸渍法制备了一系列的Ｎｉ－Ｒｕ稀土／ＺｒＯ_２三组份担载型二氧化碳甲烷化催化剂，并利用固定床反应器对其催化性能进行了研究。实验结果表明，添加稀土后的三组份催化剂具有较高的催化活性，含稀土催化剂的活性与稀土离子的４ｆ电子数有关，稀土元素的磁性对催化剂性能有一定影响，不同催化剂的反应表观活化能大小次序与催化剂活性次序相符。     

二氧化碳甲烷化Ni—Ru—稀土／ZrO2催化剂的活性研究

用浸渍法制备了一系列的Ｎｉ－Ｒｕ－稀土／ＺｒＯ２三组分担载型二氧化碳甲烷化催化剂，并利用固定床反应器对其催化性能进行了研究。实验结果表明，添加稀土后的三组份催化剂具有较高的催化活性，含稀土催化剂的活性与稀土离子的４ｆ电子数有关，稀土元素的磅笥对催化剂性能有一定的影响，不同催化剂的反应表观活化能大小次诒有催化剂活性次序相等。     

化学改性对催化裂化催化剂氢转移性能的影响

 研究了用草酸处理裂化催化剂的活性组分USY型分子筛以及在催化剂基质中添加磷改性的氧化铝等方法对裂化催化剂氢转移反应活性的影响. 实验结果表明,酸处理能脱除USY型分子筛孔道中的无定形氧化铝,疏通分子筛孔道,提高分子筛的氢转移反应活性,减少积碳; 对于含稀土的REUSY型分子筛,酸处理首先脱除的是稀土离子,降低了分子筛的裂化反应活性,但提高了氢转移反应活性. 在催化剂基质中添加磷改性的氧化铝能增加基质的弱酸性中心,增加裂化反应的活性中心,提高催化剂的裂化及氢转移反应活性,同时减少催化剂上的积碳.     

稀土对钼碲系催化剂的影响

测定了添加轻稀土氧化物的Mo-Te-Fe-Ni催化剂的表面组成、结构及酸度。添加稀土的Mo-Te系催化剂,生成甲基丙烯醛(MAL)的选择性明显增高,收率随稀土的原子序数的增加呈周期性变化,以添加铈为最佳。添加CeO_2的9组份Mo-Te催化剂,不仅其活性增加,而且热稳定性显著增加。     

Ni/MWCNT及镧改性Ni/MWCNT催化CO2甲烷化反应的性能

以多壁碳纳米管(MWCNT)为载体, 通过浸渍法制备了负载型镍催化剂和稀土镧改性的镍催化剂, 并对其二氧化碳甲烷化的催化性能进行了研究. 借助比表面积测试、程序升温还原(TPR)、X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)等表征手段研究了稀土镧的添加对Ni/MWCNT催化剂结构和表面组成、催化剂还原性能以及CO₂甲烷化反应性能的影响. 结果表明: 稀土镧改性的Ni/MWCNT较Ni/MWCNT催化剂具有更好的CO₂甲烷化活性, 镧组分的加入提高了催化剂表面的镍物种浓度和分散度, 弱化了氧化镍与载体MWCNT之间的相互作用, 促进了氧化镍的还原, 同时提高了表面镍物种的电子密度, 增加了对反应物的吸附能力, 从而提高了其CO₂甲烷化活性. 制备过程中稀土镧的添加次序对催化性能有较明显的影响, 其活性顺序为先浸渍镧后浸渍镍制备的催化剂活性明显好于先浸渍镍后浸渍镧制备的催化剂.     

稀土催化材料的制备、结构及催化性能

稀土催化材料的研究和发展为La和Ce等高丰度轻稀土元素的高质、高效利用提供了有效的途径.稀土元素具有未充满电子的4f轨道和镧系收缩等特征,作为催化剂的活性组分或载体使用时表现出独特的催化性能.本文从稀土氧化物、稀土复合氧化物、稀土-贵金属催化剂、稀土改性多孔催化材料等稀土催化材料出发,重点介绍和讨论了稀土的添加对催化剂的结构、活性和稳定性等的影响,阐述了稀土与过渡金属及氧化物、稀土与贵金属之间的相互作用,及对催化剂催化性能的影响.并对稀土催化材料的研究和发展提出了思考和展望.     

稀土氧化物在Fe1-xO基氨合成催化剂中的作用规律

 系统考察了稀土氧化物La2O3,Nd2O3,Sm2O3,Dy2O3,Sc2O3和CeO2作为助催化剂对Fe1－xO基催化剂性能的影响．结果表明,稀土氧化物与Fe1－xO作用生成了一种作为隔离体的复合氧化物REFeO3,从而促进了催化剂的还原,这种促进作用随稀土离子半径不同呈规律性变化．添加不同稀土氧化物的Fe1－xO催化剂的还原都存在补偿效应,各系列催化剂还原反应的转效温度与所添加稀土元素的离子半径呈正比关系（CeO2除外）．稀土氧化物可以有效地提高催化剂的低温活性,其添加量的变化对催化剂活性的促进作用规律与对催化剂还原性能的促进作用规律一致．     

Fe3O4的X射线微结构特征与催化活性间的关系

湿法工艺制备的不同晶型Fe2O3, 经水煤气还原后Fe3O4的X射线衍射微结构特征, 用分析微应变和晶粒尺寸的Voigt函数单峰分析法进行了测定。Fe3O4微应变大小同催化活性间存在一种对应关系。γ-Fe2O3还原的Fe3O4比α型还原的有更大的晶格畸变, 在325℃, 500空速条件下, CO转化率达97%以上, 比后者高出30%多。这种畸变结构在工业催化反应条件下能长期稳定, 但经600℃高温处理后, 畸变减小,活性下降。湿法工艺可以获得具有不同活性的Fe3O4前身, γ-Fe2O3与Fe3O4晶体结构上的类似, 使它在还原过程中, 能把这种高活性的结构状态保留下来。     

助催化剂对Fe1-xO基氨合成催化剂还原性能的影响

当助催化剂存在是地，Ｆｅ１－ｘＯ基催化剂的还原性能明显优于Ｆｅ３Ｏ４基催化剂，其原因是铝、钾、钙的氧化物对催化剂母体相Ｆｅ１－ｘＯ和Ｆｅ３Ｏ４还原性能的影响不同。由于Ａｌ＾３＋大量地进入Ｆｅ３Ｏ４的晶格而强烈地阻止Ｆｅ３Ｏ４的还原，只有少量的Ａｌ＾３＋能进入Ｆｅ１－ｘＯ晶格，因此对Ｆｅ１－ｘＯ的还原影响很小；     

氢还原下铁钼催化剂的表面性质

用XPS对H_2还原下的铁钼催化剂的表面性质进行了研究。实验表明:H_2还原使表面钼离子由Mo~(6+)还原为Mo~(5+)和Mo~(4+),并与Fe~(3+)作用氧化为Mo~(6+);Fe~(3+)则由于与Mo~(5+)和Mo~(4+)作用以及H_2还原而变为Fe~(2+),从而形成了一个没有O_2存在,仅有H_2作用下的Mars-Krevelen氧化还原循环过程。在催化剂表面上生成的FeMoO_4,其Mo~(6+)的3d3/2和3d5/2的结合能值比Fe_2(MoO_4)_3中的Mo~(6+)的3d能级结合能值低。Mo(或Mo和Fe)离子键合的O~(2-)与H_2作用生成的Mo(Fe)-OH,其Os结合能的测定值低于键合于Mo(Fe)离子中的O~(2-)的Os结合能值,并且该结合能峰由于-OH间的相互作用结合成的水的脱附而消失。此外.给出了还原过程中H_2与催化剂表面O~(2-)相互作用的反应图式。     

Insights into the oxidation and decomposition of CO on Au/alpha-Fe2O3 and on alpha-Fe2O3 by coupled TG-FTIR

CO oxidation and decomposition behaviors over nanosized 3% Au/alpha-Fe2O3 catalyst and over the alpha-Fe2O3 support were studied in situ via thermogravimetry coupled to on-line FTIR spectroscopy (TG-FTIR), which was used to obtain temperature-programmed reduction (TPR) curves and evolved gas analysis. The catalyst was prepared by a sonication-assisted Au colloid based method and had a Au particle size in the range of 2-5 nm. Carburization studies of H 2-prereduced samples were also made in CO gas. According to gravimetry, for the 3% Au/alpha-Fe2O3 catalyst, there were three distinct stages of CO interaction with the Au catalyst but only two stages for the catalyst support. At low temperatures (相似文献   

有机添加物对Cu-Co-Fe合成醇催化剂的修饰作用

 采用并流共沉淀法制备了Cu-Co-Fe合成醇催化剂,通过改变有机添加物,对Cu-Co-Fe催化剂前驱物的结构和表面状态进行修饰和改性,考察了不同有机添加物对催化剂结构的影响规律. 不同添加物可以修饰调节催化剂的晶粒大小、比表面积和孔径分布. 加入草酸或丙烯酰胺,可使CuO(111)和Co3O4(110)晶粒度增大,比表面积减小,孔径较大的过渡孔分数增大. 柠檬酸为添加物时,催化剂中CuO和Co3O4晶粒度较小,比表面积较大,孔径主要分布在小于10 nm的细孔区.     

助剂Fe和反应修饰剂修饰的Ru催化剂上苯选择加氢制环己烯

共沉淀法制备了Ru-Fe(x)催化剂,并利用X射线衍射(XRD)、X射线荧光光谱(XRF)、N2物理吸附和透射电镜等手段对催化剂进行了表征.结果表明,Ru-Fe(x)催化剂中助剂Fe以Fe3O4形式存在.单独Fe3O4并不能提高Ru催化剂的环己烯选择性.但在加氢过程中Fe3O4可与反应修饰剂ZnSO4反应生成(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)x(x=1 or 3).化学吸附的(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)x(x=1 or 3)在提高Ru催化剂环己烯选择性中起着关键作用.此外,Ru-Fe(x)催化剂的性能还与浆液中的Zn2+浓度和pH值有关.在0.61 mol/L ZnSO4溶液中Ru-Fe(0.47)催化剂不但给出了56.7%的环己烯收率,而且具有良好的稳定性和重复使用性能.化学吸附在Ru表面的Fe2+同样能提高Ru催化剂的环己烯选择性.在0.29 mol/L和0.61 mol/L FeSO4溶液中Ru-Fe(0.47)催化剂上化学吸附Fe2+量近似,性能近似.因为Fe2+和Zn2+性质的差异,在0.29 mol/L和0.61 mol/L FeSO4溶液中Ru-Fe(0.47)催化剂的环己烯选择性分别低于在同浓度的ZnSO4溶液中的.     

Cesium carbonate supported on hydroxyapatite coated Ni0.5Zn0.5Fe2O4 magnetic nanoparticles as an effi cient and green catalyst for the synthesis of pyrano[2,3-c]pyrazoles

Cesium carbonate supported on hydroxyapatite coated Ni0.5Zn0.5Fe2O4 magnetic nanoparticles (Ni0.5Zn0.5Fe2O4@Hap-Cs2CO3) was found to be magnetically separable, highly efficient, green and recyclable heterogeneous catalyst. The synthesized nanocatalyst has been characterized with several methods (FT-IR, SEM, TEM, XRD and XRF) and these analyzes confirmed which the cesium carbonate is well supported to catalyst surface. After full characterization, its catalytic activity was investigated in the synthesis of pyranopyrazole derivatives and the reactions were carried out at room temperature in 50:50 water/ethanol with excellent yields (88-95%). More importantly, the Ni0.5Zn0.5Fe2O4@Hap-Cs2CO3 was easily separated from the reaction mixture by external magnetic field and efficiently reused at least six runs without any loss of its catalytic activity. Thus, the developed nanomagnetic base catalyst is potentially useful for the green and economic production of organic compounds.     

纳米孔碳负载Fe3O4催化剂上苯直接羟基化制苯酚

Fe3O4/CMK-3 was prepared by impregnation and used as a catalyst for the direct hydroxylation of benzene to phenol with hydro-gen peroxide. The iron species in the prepared catalyst was Fe3O4 because of the partial reduction of iron(III) to iron(II) on the surface of CMK-3. The high catalytic activity of the catalyst arises from the formation of Fe3O4 on the surface of CMK-3 and the high selectivity for phenol is attributed to the consumption of excess hydroxyl radicals by CMK-3. The effect of temperature,re...     

纳米-微米铁修饰的维氏体氨合成催化剂

我们以商业预还原的维氏体(Fe1-xO)氨合成催化剂为载体,采用Fe(NO)3 ·9H2O和H2C2O4·2H2O进行原位室温固相反应制备纳米铁或微米铁修饰的铁基氨合成催化剂,并通过XRD、SEM、TG-DTG、H2-TPR等进行了表征.结果表明:Fe(NO)3·9H2O和H2C2O4·2H2O室温固相反应完全生成产物Fe2(C2O4)3·5H2O,且产物分散于载体维氏体催化剂表面.通过纳米铁-微米铁的修饰,催化剂的氨合成活性有很大提高且稳定性好.催化剂活性随着Fe负载量的增加先增加后降低,负载量5％时催化活性最好,反应器出口氨浓由450℃(12.4％)、425℃(11.0％)、400℃(9.4％)分别提升至450℃(15.6％)、425℃(14.8％)、400℃(13％).通过一步简单的修饰,维氏体催化剂的氨合成活性提高约25％ ～38％.由于焙烧和还原,生成的Fe1xO或铁粒子与铁催化剂表面发生强相互作用,因此,反应过程中纳米铁或微米铁粒子能稳定存在,催化剂有较高的稳定性.     

磁载WO3－TiO2／SiO2／Fe3O4复合光催化剂的制备及其光催化活性

 用溶胶－凝胶法在表面包覆了SiO2的磁基体Fe3O4上负载TiO2,从而得到了易于磁性固液分离的磁载WO3－TiO2／SiO2／Fe3O4复合光催化剂,并通过IR,XRD,SEM和XPS等测试手段对催化剂进行了表征．研究了磁载WO3－TiO2／SiO2／Fe3O4复合光催化剂对亚甲基蓝溶液脱色的性能,并考察了WO3掺杂量对样品催化活性的影响．结果表明,n（WO3）／n（TiO2）＝0．001时,磁载WO3－TiO2／SiO2／Fe3O4复合光催化剂的催化活性最高,循环使用3次时脱色率仍保持在98％．