新型Mo-Pb-S异四核簇合物 [Mo~3(PbI~3)S~4(dtp)~3(C~3H~4N~2)~3][(CH~3) ~2CO]~2 的合成和晶体结构

由[Mo~3(μ~3-O)(μ-S)~3(dtp)~4(H~2O)和PbI~3^-在咪唑存在下反应获得异四核混合簇[Mo~3(PbI~3)S~4(dtp)~3(C~3H~4N~2)~3][(CH~3)~2CO]~2(2)[dtp=S~2P(OC~2H~5)~2^-]。簇合物属斜方晶系,空间群P~b~c~a(No.61),晶胞参数为a=2.3590(3),b=1.9161(5),c=2.6458(9)nm,V=11.959(6)nm^3,Z=8。结构最终偏离因子R=0.067。此四核簇分子具有[Mo~3PbS~4]类立方烷簇芯,簇分子整体对称性接近C~3~v。在同一不对称单元中,簇分子的咪唑环以(NH)和溶剂丙酮分子的氧原子形成O---H---N氢键。     

硅硫团簇[(SiS~2)~nS]^+(n=1～4)的结构及振动光谱的 量子化学研究

用密度泛函(DFT)方法(B3LYP/6-31G*)研究了硅硫团簇[(SiS~2)~nS]^+(n=1～4)的可能几何构型,得到各稳定构型的电子结构,并计算了相应的振动频率,预测了稳定构型的振动光谱。由其稳定构型的比较可在理论上预测团簇的生长规律,并可初步预测团簇的形成机理。     

硅硫团簇[(SiS2)nS]+(n=1～4)的结构及振动光谱的量子化学研究

用密度泛函(DFT)方法(B3LYP/6-31G*)研究了硅硫团簇[(SiS~2)~nS]^+(n=1～4)的可能几何构型,得到各稳定构型的电子结构,并计算了相应的振动频率,预测了稳定构型的振动光谱。由其稳定构型的比较可在理论上预测团簇的生长规律,并可初步预测团簇的形成机理。     

Au10团簇结构与电性质的理论研究

使用4种流行的泛函(BPW91, B3PW91, PW91和B3LYP)考查了若干Au10团簇结构的稳定结构, 获得了能量最有利的6种异构体(其中2种以前未见报道), 并在此基础上进一步用MP2方法校准了它们的相对稳定性, 分析了它们的电子性质以及最稳定异构体与氧分子的化学反应性能. 计算结果表明Au10团簇异构体的相对稳定性明显依赖所使用的理论方法和泛函, 密度泛函结果显示Au10倾向于采用平面结构, 且不同的泛函给出异构体的相对稳定性次序也不相同, 而MP2计算则显示三维空间结构的Au10团簇更稳定, Au10可能是金团簇从二维结构到三维结构演化的一个临界点.     

双核簇合物M~2S~2(μ-S)~2(dtp)~2(M=Mo,W)的电子结构及元件组装活性的abinitio研究

本文对双核簇合物M~2S~2(μ-S)~2(dtp)~2(M=Mo, W)及其簇芯碎片M~2S~4^2^+进行了相对论赝势从头算和Boys定域化分子轨道计算, 根据所计算的正则分子轨道(CMO)和定域分子轨道(LMO)以及Mulliken布居分析, 探讨了作为簇元元件的M~2S~4(dtp)~2的成键性质和电子结构, 利用广义微扰理论, 定性分析了M~2S~4^2^+型簇合物的元件组装活性位和活性区, 研究了它们发生[2+1]=3和[2+2]=4型元件组装的成簇机理。     

钽硫原子簇的形成及激光裂解的初步研究

报导用激光直接溅射的方法产生了大量的钽硫原子团簇离子Ta_nS_m~+(n≤9, m≤30),并用串级飞行时间质谱仪研究了所产生团簇离子的组成及紫外激光裂解规律。实验发现, 最稳定的团簇正离子往往具有Ta_nS_(2n+7)~+(n=1,2,…9)的组成, 相应的负离子具有, Ta_nS_(2n+3)~-(n=1,2,…9)的组成。各种团簇正离子的激光裂解的主要通道是连续的S_2消除过程, 且对于n=3,4,5的团簇, 主要光解产物还有Ta_3S_4~+或Ta_4S_6~+离子。据此推测出Ta_nS_m~+团簇离子的可能结构为在Ta原子周围有6个左右的S原子配位。Ta原子之间不存在直接的化学键,而较大团簇可能是以Ta_3S_4或Ta_4S_6为核心的结构。     

InnNa和InnNa+(n=2-8)的团簇结构和电子性质

在密度泛函理论B3LYP水平上, 对InnNa和InnNa+(n=2-8)团簇进行了结构优化和振动频率计算. 计算结果表明, InnNa(n=2、3、4、6)最稳定结构中的对称性分别为C2v、C3v、C4v和C2v, 而InnNa(n=5、7、8)的最稳定结构的对称性为C1点群. 从InnNa(n=4-8)的最稳定结构可以看出, Na原子均位于四个In原子形成的四边形面上. 对于InnNa+(n=2-8), 除了In2Na+、In4Na+和In7Na+, 其它结构都与其中性结构相似. 进一步计算InnNa(n=2-8)团簇的平均结合能、能量的二阶差分以及绝热电离能表明, InnNa(n=2-8)团簇能量的二阶差分呈现奇偶交替特征, In4Na和In6Na较其它团簇更为稳定, 而且理论计算得到的绝热电离能和实验结果吻合得很好.     

InnNa和InnNa^＋（n=2—8）的团簇结构和电子性质

在密度泛函理论B3LYP水平上,对Innna和InnNa+(n=2-8)团簇进行了结构优化和振动频率计算.计算结果表明,InnNa(n=2、3、4、6)最稳定结构中的对称性分别为C2v、C3v、C4v和C2v而InnNa(n=5、7、8)的最稳定结构的对称性为C1点群.从InnNa(n=4-8)的最稳定结构可以看出,Na原子均位于四个In原子形成的四边形而上.对于InnNa+(n=2-8),除了In2Na+和In7Na+,其它结构都与其中性结构相似.进一步计算InnNa(n=2-8)团簇的平均结合能、能量的二阶差分以及绝热电离能表明,InnNa(n=2-8)团簇能量的二阶差分呈现奇偶交替特征,In4Na和In6Na较其它团簇更为稳定,而且理论计算得到的绝热电离能和实验结果吻合得很好.     

TiP2^+,TiP4^+,Ti2P4^+二元团簇的理论研究

利用含有电子相关效应校正的密度泛函理论DFT中的B3LYP方法,选择LANL2DZ双ξ基组,并考虑极化函数,对TiP2^+,TiP4^+,Ti2P4^+二元团簇各种可能存在的几何构型及电子结构进行了密度泛函理论研究,得到了TimPn^+二元团族的最稳定构型,其中TiP2^+的最稳定构型为C2v对称性的三角形,TiP4^+的最稳定构型亦具有C2v对称性,Ti2P4^+的最稳定构型为具有D2d对称性的共边双四面体,所得构型很好地说明了激光光解的实验结果。     

大气环境中的水分子团簇分布和H+(H2O)n(n=4～16)离子的解离

报道了用质谱学方法首次测得的大气中各种水的团簇分布情况.表明在室内大气环境下,水主要是以几个至几十个水分子所组成的分子团簇的形式存在,且团簇的分布与空气湿度,即水在空气中的分压有关.实验中,除观测到空气中也存在前人已报道过的具有笼状结构的H+(H2O)21外,还观测到其他几种较稳定结构的水的团簇,即H+(H2O)4,H+(H2O)10和H+(H2O)15.实验中所测得的水分子团簇分布结果与使用的离子源以及质量分析器种类无关.我们还用碰撞诱导解离(CID)的方法研究了H+(H2O)n(n=4～16)离子的碰撞解离产物,结果表明,对于H+(H2O)n(n=4～16)的离子,其较稳定的离子的碰撞解离产物均为H+(H2O)n(n=4～6).我们还进一步研究了H+(H2O)10离子的碰撞解离产物与碰撞气体(即Ar气)密度的关系,得到了碰撞气体密度与碰撞解离产物分布的关系.     

银硫二元团簇[Ag.(Ag~2S)~n]^+(n=3,4)的从头算研究

用abinitio分子轨道限制性Hartree-Fock(RHF)和密度泛函(DFT)方法对银硫二元团簇[Ag.(AgS)~n]^+(n=3,4)的结构进行研究.结果表明,具有环状结构的团簇最为稳定.得到了相应的几何构型和电子结构,并且对这两种团簇可为硫敏化中心自由电子深陷阱的存在形式作出合理解释。     

C_(24)和B_(12)N_(12)团簇的结构与稳定性

本文采用量子化学密度泛函理论的B3LYP/6-31G*方法,对C24和B12N12团簇的12种异构体进行了优化,并对它们的几何构型、振动频率、核独立化学位移(NICS)和结合能进行了理论探讨, 比较了C24和B12N12团簇结构的稳定性。研究表明:C24团簇的最稳定几何构型为类石墨结构d,B12N12团簇的最稳定结构为4/6笼状结构g。C24异构体的稳定性大小顺序为d > b > f > c > a > e。B12N12团簇异构体稳定性大小顺序为a > f> c> d > e >b。     

两个具有[Mo~3M'S~4]^5^+(M'=Mo,W)簇芯的原子簇化合物的合 成和晶体结构

以Mo~3S~4(dtp)~4.H~2O和M'(CO)~6(M'=Mo,W)为起始物在羧酸介质下通过[3+1]模式合成,分别得到一个同核和一个异核四核簇[Mo~4S~4(μ-C~2H~5CO~2)~2(dtpH)(dtp)~3]4和[Mo~3WS~4(μ-CH~3CO~2)~2(dtpH)(dtp)~3]5[dtp=(EtO)~2PS~2^-;dtpH=(EtO)~2P(S)(SH)]。两个簇合物以单晶X射线分析和IR谱学进行结构表征,它们均具有[M~4S~4]^5^+类立方烷簇芯。     

C~4~0, C~4~0^+, Nb@C~4~0^+, NbC~3~9^+, Nb@C~4~0H~4^+的 量子化学研究

用量子化学从头计算方法研究了C~4~0,C~4~0^+,Nb@C~4~0^+,NbC~3~9^+,Nb@C~4~0H~4^+的几何构型、电子结构和C~2~8一样,C~4~0(T~d)基态也为^5A~2态,笼骨架上具有四个悬挂键。计算结果表明C~4~0和C~4~0^+比NbC~3~9^+和Nb@C~4~0^+稳定,与实验结果一致。     

C~4~0, C~4~0^+, Nb@C~4~0^+, NbC~3~9^+, Nb@C~4~0H~4^+的 量子化学研究

用量子化学从头计算方法研究了C~4~0,C~4~0^+,Nb@C~4~0^+,NbC~3~9^+,Nb@C~4~0H~4^+的几何构型、电子结构和C~2~8一样,C~4~0(T~d)基态也为^5A~2态,笼骨架上具有四个悬挂键。计算结果表明C~4~0和C~4~0^+比NbC~3~9^+和Nb@C~4~0^+稳定,与实验结果一致。     

TiP+6, Ti2P+6二元团簇的密度泛函理论研究

利用含有电子相关效应校正的密度泛函理论DFT中的B3LYP方法，选择LANL2DZ双ξ基组，并考虑极化函数，对TiP6^ ,Ti2P6^ 二元团簇各种可能存在的几何构型及电子结构进行了密度泛函理论研究，得到了TimPn^ 二元团簇的最稳定构型，其中TiP6^ 的最稳定构型为具有C3v对称性的半笼状结构，Ti2P6^ 的最稳定构型为具有D6h对称性的六角双锥，所得构型很好地说明了激光光解的实验结果。     

Mo-Ag类立方烷异四核簇[Mo~2Ag~2S~4](TDT)~2(PPh~3)~2的合成, 结构表征和反应性

采用[2+1+1]的设计合成模式, 以二核化合物[Mo~2S~4(TDT)~2](Me~4N)~2(1,TDT=S~2C~6H~3CH~3^2^-)为起始物,与Ag(PPh~3)~3(NO~3)反应,首次合成[Mo~2Ag~2S~4](TDT)~2(PPh~3)~2·CH~2Cl~2(2)的类立方烷异四核簇合物.文中报道了该化合物的晶体结构,红外光谱,紫外可见光谱和电化学研究结果, 以此簇合物和过量的Cu(PPh~3)~2dtp[dtp=S~2P(OEt)~2]反应发现金属Ag可被Cu取代,形成其同系物[Mo~2Cu~2S~4](TDT)~2(PPh~3)~2.这是迄今研究较少的原子簇反应类型.化合物的结晶学参数如下:单斜晶系,空间群:P2~1/n,晶胞参数:a=1.7202(4)nm,b=1.7632(3)nm,c=1.9033(8)nm.β=99.24(3)°,V=5.698(3)nm^3,Z=4,D~c=1.69g/cm^3.对于6158个衍射,最终结构偏离因子R=0.040,R~W=0.048     

化合物Mo(CO)~n^+(n=1～6)构型和键离能的密度泛函研究

采用DFT/B3LYP方法研究了化合物Mo(CO)~n^+(n=1～6)的基态可能构型,对于各n值,基态可能构型(电子态)依次为：直线型(^6∑^+),直线型(^6∑~g^+),C~2~υ(^2A~2)或D~3~h(^6A~1),D~4~H(^4A~1~g),C~2~ν(^2B~2)或C~4~ν'(^2B~1),D~3~d(^2A~1~g)。计算结果表明,对于n≥3时,碎片离子的构型与体系自旋多重度关系敏感。进一步计算了Mo－CO键的逐级解离能,计算值与实验结果能较好吻合,并从Mo原子4d和5s轨道杂化角度来解释该键解离能随n值的非单调变化。     

化合物Mo(CO)~n^+(n=1～6)构型和键离能的密度泛函研究

采用DFT/B3LYP方法研究了化合物Mo(CO)~n^+(n=1～6)的基态可能构型,对于各n值,基态可能构型(电子态)依次为：直线型(^6∑^+),直线型(^6∑~g^+),C~2~υ(^2A~2)或D~3~h(^6A~1),D~4~H(^4A~1~g),C~2~ν(^2B~2)或C~4~ν'(^2B~1),D~3~d(^2A~1~g)。计算结果表明,对于n≥3时,碎片离子的构型与体系自旋多重度关系敏感。进一步计算了Mo－CO键的逐级解离能,计算值与实验结果能较好吻合,并从Mo原子4d和5s轨道杂化角度来解释该键解离能随n值的非单调变化。     

铁硫蛋白活性中心铁硫簇的对称性破缺密度泛函 计算

应用密度泛函方法(DFT)计算了铁硫金属蛋白中的铁硫簇[Fe~2S~2(SCH~3)~4]^2^-,[Fe~3S~4(SCH~3)~3]^2^-以及[Fe~4S~4(SCH~3)~4]^2^-的几何参数和磁偶合性质。采用对称性破缺态(BS)来描述Fe－Fe自旋偶合。计算结果表明：采用高自旋态(HS)计算的Fe－Fe间距与实验值有较大偏差,而由BS方法所计算的Fe－Fe间距与晶体结构测定数据相吻合。根据HS态和BS态的能量,计算了体系的海森堡偶合参数J,计算结果也较为接近实验估算值。