聚甲基丙烯酸正十八酯的立构规整性及其序列研究

合成了聚甲基丙烯酸正十八酯的梳状聚合物,分别用~(13)CNMR谱和FTIR分峰技术研究了立构规整性及其数均序列长度。聚合过程服从于Bernoullian统计规律,属自由基聚合。     

聚氟氯代羧酸乙烯酯的制备及其立体规整性

氟氯代羧酸与乙炔反应制得氟氯代羧酸乙烯酯,后者分别以过氧化二苯甲酰和三丁基硼为引发剂在不同温度下进行本体聚合。以X-射线衍射图和红外吸收率D_(916)/D_(850)比值观测聚乙烯酯及其水解物聚乙烯醇的立体规整性。不同侧链长度的聚含氟酸乙烯酯的X-射线衍射图并没有反映出高分子链在立体规整性上的差异,但其水解产物聚乙烯醇D_(916)/D_(850)吸收率比值随侧链体积增大而增加、侧基极性效应和空间效应的影响是肯定的。不论是聚乙酸乙烯酯和聚含氟酸乙烯酯聚合温度对它们的立体规整性都没有明显的影响。     

2-甲基丙烯酸(对-硼酸苄)酯的合成及聚合

本文报导含硼的丙烯酸酯类单体2-甲基丙烯酸(对-硼酸苄)酯(V)的合成及聚合,2-甲基丙烯酸(对-硼酸苄)酯在乙醇中,以偶氮二异丁腈为游离基引发剂易于进行溶液聚合反应,聚合物的熔点为320—325℃(变色)。此外,(V)还能与甲基丙烯酸甲酯进行铸板共聚合得到坚韧和透明的有机玻璃,实验表明,含硼的有机玻璃具有较好的耐热性,例如含(V)8％的甲基丙烯酸甲酯共聚体的软化温度可达158℃。     

丙烯酸十六酯与丙烯酸共聚物凝胶的合成及其性能

合成了丙烯酸十六酯(HA)与丙烯酸(AA)的共聚物凝胶，研究了共聚组成对共聚物凝胶性能的影响。结果表明：经二甲亚砜(DMSO)平衡溶胀后的凝胶，在HA与AA的物质的量比为1：1时，具有较高的规整性。溶剂的极性对聚合物凝胶的规整性有较大的影响。DSC及X射线衍射表明共聚物凝胶具有液晶性能。     

13-顺-4-羰基维甲酸葡萄糖酯的合成与表征

13-顺维甲酸与溴代-2,3,4,6-四-O-乙酰基-α-D-吡喃葡萄糖在4-二甲氨基吡啶催化下合成了13-顺维甲酸葡萄糖酯(5),以二氧化锰为氧化剂,5经氧化成功地合成了新化合物13-顺-4-羰基维甲酸葡萄糖酯(6)。5和6的结构经1H NMR,13C NMR,IR和MS表征,结果表明5和6均为β-构型糖酯。     

含膦酰杂菲侧基的4-炔基苯甲酸酯对聚叠氮缩水甘油醚点击接枝反应及其聚集诱导发光增强性能

在CuI催化作用下,实现了含膦酰杂菲侧基的4-炔基苯甲酸酯(MAT4)与聚叠氮缩水甘油醚(GAP)的点击接枝反应,得到新型接枝聚合物G-M4,并由红外谱图确定了等摩尔反应.由于分子内含膦酰杂菲基团侧基之间较强的π-π和极性共同相互作用以及聚醚主链的柔顺性,使G-M4分子链内侧基之间相对空间位置比较固定,分子链构型规整,...     

二甲基焦膦酸二烷基酯的EI-MS裂解规律研究

采用气相色谱-质谱(GC-MS)和气相色谱-串联质谱(GC-MS/MS)研究了二甲基焦膦酸二烷基(≥C2)酯电子轰击质谱(EI-MS)的裂解途径和机理。针对二甲基焦膦酸二烷基(≥C2)酯类化合物,开展了一级和二级质谱研究,确定离子间的母子关系;同时采用电荷和游离基理论,解释主要碎片离子的裂解机理。通过研究发现:对于二甲基焦膦酸二烷基(≥C2)酯类化合物,大部分化合物的EI-MS谱图中无分子离子峰;该类化合物均产生特征离子m/z 175、158、157、143、97、79、65和47;分子离子以不饱和氧、饱和氧和π键为电荷/游离基中心引发酯基上伴随γ氢重排的α断裂和i断裂,碎片离子进一步发生简单α断裂、消除反应(γe)及i诱导断裂等反应,产生相应的离子。根据该类化合物的质谱裂解规律,可为未知结构的该类化合物和其它相似结构化合物的鉴定提供参考。     

水蒸汽辅助法制备PLLGA蜂窝状多孔膜

以疏水性高分子L-丙交酯-乙交酯共聚物（PLLGA）为膜材质,以十二烷基硫酸钠为添加剂,在高湿度气氛环境中使用浇铸成膜的方法制得了具有规整蜂窝状结构的薄膜,研究了环境温度、湿度和聚合物溶液浓度等因素对孔结构的影响.结果表明,表面活性剂是疏水性膜材质能否形成蜂窝状结构的关键因素.     

RAFT活性聚合法制备光响应型偶氮苯聚合物

以6-(4'-甲氧基-4-氧基偶氮苯)甲基丙烯酸乙酯(Azo MA)为单体,三硫代碳酸酯(DMP)为RAFT试剂,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,采用可逆加成-裂解链转移聚合法制备了偶氮苯聚合物(PAzo MA),其结构和性能经1H NMR,FT-IR,GPC和UV-Vis表征。结果表明:PAzo MA结构规整,分子量分布较窄(1.25),在光照下可发生构型反转。     

碳炔的化学

在有机化学中,含碳游离基作为反应的活性中间体存在,已为人们所熟知。但在这些游离基中,常见的为三价碳游离基(如H_3C·)和两价碳游离基(如H_2C·)。而对于一价碳的游离基,我们所知甚少。直到1964年,Safrany等人才提出了第一个关于该类物质化学反应的研究论文。这就是碳炔(carbyne,methyne或     

Kinetics and mechanism of radical polymerization of weak unsaturated acids in aqueous solutions

The behaviour of weak unsaturated acids (such as acrylic and methacrylic) and their salts in radical polymerization in aqueous solutions was studied. A characteristic of these reactions was attributed to change of the effective reactivity of the propagating radicals with the nature of the reaction mixture. The data suggest that the formation of ion pairs may be responsible for a considerable increase in the propagation rate and, in consequence, in the overall polymerization rate. For alkaline values of pH, chain propagation involves only radicals having ion pairs at their ends; the participation of the ion pairs in the propagation can influence the microstructure of the polymer chains. Due to stereochemical control effected by the ion pairs, practically stereospecific polyacids may, in certain cases, be formed. Investigations on the temperature dependence of microtacticity have given values of activation enthalpy and entropy differences greatly exceeding those known up to now for isotactic and syndiotactic radical additions.     

光调控的活性自由基聚合的研究新进展

从引发和催化两个方面概述了光辐照在活性自由基聚合(LRP)中的应用,从机理上详细地分析了光辐照对氮氧调控自由基聚合(NMP)、原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)以及有机钴催化的可控自由基聚合反应(CMRP)的影响。与传统自由基聚合相比,光调控的活性自由基聚合方法可在温和的条件下生成自由基,能够克服传统LRP的一些缺陷,如降低催化反应活化能、提高聚合物末端官能度等。同时,本文对光调控反应的进一步应用以及新方法的产生也进行了展望。     

非共轭单体的活性自由基聚合进展

活性自由基聚合经过十多年的发展,已成为一种有效的高分子设计手段.代表性的活性自由基聚合技术包括氮氧调控自由基聚合(NMP),原子转移自由基聚合(ATRP)和可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合或通过黄原酸酯交换法设计大分子(MADIX).这些技术已成功应用到多数共轭单体上,但对非共轭单体的聚合控制还不太成功.本文总结了几类适合非共轭单体的活性自由基(共)聚合方法,主要有RAFT/MADIX体系,某些ATRP体系,碘退化转移体系及近年新出现的有机碲调控自由基聚合(TERP)和有机锑调控自由基聚合(SBRP)体系,其中,TERP和SBRP的独特性值得关注.     

原子转移自由基聚合与高分子构筑

活性聚合反应是目前高分子合成研究最为活跃的领域之一，原子转移自由基聚合反应（ATRP）是实现活性聚合的一种有效途径，可实现多种单体的活性聚合和可控自由基聚合。本文介绍了原子转移自由基聚合反应机理，重点综述了原子转移自由基聚合在高分子合成中的应用。     

可逆加成-断裂链转移自由基共聚合研究进展

与其它可控/活性自由基聚合相比,可逆加成-断裂链转移(RAFT)自由基聚合具有适用单体范围广、反应条件温和、不受聚合实施方法的限制等优点,因此成为目前高分子合成研究最为活跃的领域之一.通过它不但实现了广泛单体的可控/活性聚合,还合成了嵌段、接枝、梳型、星型、无规及梯度等结构的聚合物.本文综述了RAFT自由基共聚合领域的研究进展,内容主要包括已报道的RAFT自由基共聚合反应体系和RAFT过程对共聚产物组成的影响.     

N-乙烯酰胺的活性自由基聚合进展*

本文总结了N-乙烯酰胺类单体的活性自由基聚合进展。该类非共轭单体的活性自由基聚合一度是十分困难,但近年该领域取得了可喜的进展,如黄原酸酯和二硫代氨基甲酸酯家族的某些成员能成功的以加成-断裂链转移（RAFT）聚合或黄原酸酯交换法（MADIX）控制其分子量,在特定条件下还可以同时控制其立体结构。近年发现的有机铋、有机锑和有机碲化合物也成功应用于该类单体的（共）聚合,从而扩大了聚合物的结构谱。此外,原子转移自由基聚合（ATRP）中的某些体系也能在一定程度上控制该类单体的活性聚合。     

Vinyl Polymerization. 282. Vinyl Polymerization Initiated by Dimethylhydroxylamine-Titanous(lll) Chloride Redox System

Abstract

The polymerization of vinyl monomers initiated by dimethylhydroxylamine hydrochloride (DHA)-titanous(III) chloride redox system has been studied in water under a nitrogen atmosphere. In the polymerization of methyl methyacrylate (MMA) initiated by the above system, the rate of polymerization has been found to be proportional to [DHA]^0.5 for DHA concentrations of less than 2.06 × 10^?3 mole/liter, whereas at higher concentrations the rate tends to fall rapidly. The rate has also been found to be proportional to [Ti(m)] ^0.58 and to [MMA] ^1.0. The maximum rate of polymerization has been observed at a 1:1 molar ratio of DHA to Ti(III). The polymerization proceeded via a radical mechanism. The overall activation energy was estimated as 5.5 kcal/mole. It has been suggested that the reduction of dimethylhydroxylamine by titanous(III) chloride yields the dimethylamino radical, which initiates vinyl polymerization. An examination of the initiating capacity of the initiator system for the polymerization of some vinyl monomers has also been made.     

Iron compounds in controlled radical polymerization: Ferrocenes, (clathro)chelates,and porphyrins

Experimental data on the application of metal complexes in radical polymerization of vinyl monomers collected over the recent 15 years have been analyzed and generalized. Special attention has been given to (un)substituted ferrocenes, macrocyclic (clathro)chelates, and iron porphyrinates as well as to the approaches to enhance their catalytic activity in controlled synthesis of macromolecules. The mentioned systems have been compared with each other as well as with selected complexes of other transition metals. It has been shown that the electronic and spatial structures of the metal complexes are related to their efficiency in the radical polymerization reactions.     

碳纳米管的聚合物功能化与结构控制:聚合物接枝碳纳米管

碳纳米管高分子化是发展高性能的聚合物基纳米功能材料的重要研究方向,本文从"grafting-to"和"grafting-from"两种方式对聚合物接枝碳纳米管的最新进展进行了系统综述。"Grafting-to"方法主要包括羧基衍生反应(酰化、酯化)、加成反应(大分子自由基加成、叠氮环加成)和硫醇偶联反应。"Grafting-from"方法包括普通自由基聚合、可控/活性自由基聚合、离子聚合、开环聚合和逐步聚合反应,其中碳纳米管表面引发活性自由基聚合进一步分为原子转移自由基聚合、氮氧稳定自由基聚合和可逆加成-断链转移聚合。此外,本文还简述了碳纳米管自身的聚合反应,并探讨了目前聚合物修饰碳纳米管所面临的问题和今后的发展方向。     

The use of ylide (4-picolinium 4-chloro phenacyl methylide) as an initiator for the polymerization of methyl methacrylate

The thermal polymerization of methyl methacrylate [MMA] was carried out using ylide (4-picolinium 4-chloro phenacyl methylide) as an initiator. The rate of polymerization (R_p) increases with increasing monomer and initiator concentrations; The exponent value has been computed to be 1 ± 0.02 and 0.5, respectively. The reaction was carried out at four different temperatures and the overall activation energy has been computed to be 16.01 kcal/mol. The polymerization was inhibited in the presence of hydroquinone as a radical scavanger. Kinetic studies indicates that the overall polymerization takes place by a radical mechanism.