d9配合物MOSE曲面和几何构型的研究

d~9电子构型的金属离子所形成的配合物几何构型一般为拉长八面体或平面正方形,晶体场理论和角重叠模型都对此作出了较满意的描述,但就该电子构型的中心离子与指定配体配位时易形成配合物的配位数、配体所处的位置等问题,至今尚无满意解释.本文通过分子轨道稳定化能(MOSE)的计算及其曲面的绘制,形象地解释了上述问题.     

双β-二酮配体配位性的理论研究

基于自洽反应场(SCRF)中的极化连续介质模型(PCM), 采用密度泛函理论B3LYP/6-31G**计算了以二硫醚和芳环为桥基的两类双β-二酮配体的空间构型和电子结构, 结合其配合物晶体结构数据, 研究配体分子电子结构与配位性的关联性. 结果表明, 配体分子的几何构型、前线轨道、偶极矩和电荷布居, 与配合物构型、活性配位原子和配位形式(单核或多核、分子内或分子间)之间的关联性与一致性十分有意义. 配体的理论计算研究可以在一定层次上为配合物几何结构特征和配位特性提供合理的分析与预测.     

吡嗪桥连异三核配合物的合成及晶体结构

Ag(Ⅰ)配合物的几何构型多变,最常见的是配位数为2的线性构型和配位数为4的四面体构型。前者如Ag(NH_3)_2~+及Ag(CN)_2,后者如[Ag(SC(CH_3)NH_2)_4]Cl、[(Ph_3)Ag(Cl)]和[(Ph_3MeP)_3Ag(BH_4]等。配位数为4的平面四方构型却罕见,只在当有一定刚性的四氮杂环十四烷和Ag(Ⅰ)生成配合物时才是平面四方构型。 本文报道一种新型异三核含银配合物的合成及其晶体结构,其中Ag是平面四方构型。     

几种过渡金属混配配合物的构型和量子化学研究

对几种五配位的过渡金属配合物晶体结构构型进行了详细讨论,通过扭曲角的计算证明它们均为正三角双锥(TBP)和正向四方锥(TP)的过渡构型。运用AM1量子化学计算方法,对混配体的一些物理化学参数,特别是配位N原子轨道对前线轨道的贡献进行了研究。结果表明,配位N原子轨道对前线轨道的贡献不大,而且也不影响配位构型的变化。计算还表明大多数以三(2-苯并咪唑亚甲基)胺为配体的过渡金属配合物均具有扭曲的三角双锥构型,而铜配合物的构型随协同配体的不同,在正三角双锥和正向四方锥之间的变化范围很大,这是由于铜离子较强的John-Teller效应造成的。     

三角对称稀土配合物的配位场理论分析

解决了奇次三角场复矩阵运算的问题,基于双层点电荷配位场(DSCPCF)模型,在讨论三角场(D_3,D_(3h),D_(3d))中各种配位数的配合单元构型与DSCPCF参数表达式的基础上,建立了计算三角对称稀土配合物的配位场微扰能级的方案,计算程序化后,模拟了TbAl_3(BO_3)_4晶体的Stark能级,结果与实验值相当接近。     

稀土(III)-冠醚配位反应的热力学性质I:稀土(III)高氯酸盐与苯-15-冠-5-在乙腈溶液中配位反应的量热滴定研究

用量热滴定法于298.15K测定了除钪、钷以外的全部十五种稀土(III)高氯酸盐与苯并-15-冠-5在乙腈溶液中的配位作用。借助计算机算出了配合物的稳定常数和配位焓, 进而算出了配位自由能和配位熵。结果表明:十五种稀土(III)离子与苯并-15-冠-5都可以配位, 配位焓为正值;La^3^+配合物最稳定, Ce^3^+次之, 其余稀土(III)离子配合物稳定性变小, 但彼此差别不大, 在Tb处有突变;熵在配合物形成时起稳定化作用。     

Al(Ⅲ)-槲皮素配合物的光谱分析

采用UV和IR分析手段,研究在甲醇溶剂酸性和中性条件下,槲皮素(3,3,′4,′5,7-五羟基黄酮)与A l(Ⅲ)形成配合物的构型、反应配比及在配位反应过程中配体分子中各个配位点的配位能力大小及优先配位的顺序。实验结果表明:在酸性介质中,槲皮素与A l(Ⅲ)所形成配合物的反应配比为A l(Ⅲ)∶Q=1∶1,其配位点为3-羟基-4-酮,配位构型中心为A l(Ⅲ)与一个槲皮素分子形成五元环四配位的配合物。在中性介质中发生两步配位反应,第一步配位反应发生在3-羟基-4-酮配位点其反应配比为1∶2,配位构型为中心A l(Ⅲ)与两个槲皮素分子形成两个五元环之间四配位的配合物;第二步配位反应发生在3,′4′-二羟基配位点其反应配比为2∶1,两个A l(Ⅲ)离子分别在上述两个配位点与一个槲皮素分子形成五元环四配位构型的配合物。     

五配位四方锥混合配体配合物…

近年来 ,由于混合配体配合物在生物过程、催化、磁化学、分析化学等方面的重要作用 ,对这类配合物的研究越来越受到重视[1 ,2 ] 。五配位四方锥Cu(Ⅱ )配合物在立体化学、光化学和生物化学上都有重要意义 ,因而受到了广泛的关注[3,4] 。对于具有 5个等同配位原子的五配位d9离子Cu(Ⅱ ) ,通常有拉长四方锥 (SP)或压扁的三角双锥 (TBP) 2种稳定配位构型 ,后者的能量较低 ,更稳定。当配体具有立体张力的刚性时 ,四方锥构型往往得到稳定化。由于草胺酸、草酰胺具有多样性配位方式 ,带取代基的草胺酸、草酰胺配位的单核配合物断片是分子基材料…     

褐藻酸铜配合物膜催化VAc自由基聚合

以褐藻酸钠膜浸渍在15%CuCl2*2H2O水溶液中48 h的方法,于室温制备了疏水性的褐藻酸铜(Ⅱ)配位聚合物膜,并通过ESR、 UV-Vis、 IR、 XPS和电导率等手段,研究此配位催化剂褐藻酸铜(Ⅱ)配位聚合物膜表面的组成、配位结构和性质,得知1个Cu2+ 是以dsp2杂化空轨道与褐藻酸2个链节单元的2个羧羟基氧及其2个脱质子带负电荷氧的孤对电子发生配位作用,形成低自旋构型的褐藻酸铜(Ⅱ)配位聚合物,中心Cu2+ 的配位数为4,这对于低分子配合物而言,其空间构型一般是正方形,但在褐藻酸铜(Ⅱ)配位聚合物中,由于褐藻酸分子链的缠绕和卷曲,使上述的空间构型被扭曲,甚至有些配位体没有到位,导致该配位聚合物的中心Cu2+ 存在一些空位中心而具有配位催化活性,因此,HSO3-能按配位催化机理产生初级自由基氢,使醋酸乙烯酯(VAc)按自由基加聚反应历程进行聚合,这有别于CuCl2-Na2SO3-H2O氧化还原引发聚合体系。测定VAc在本体系和室温、pH=7条件下聚合的诱导期为90 s,反应时间24 h。聚醋酸乙烯酯(PVAc)得率82%, mw=1.02×106, mn=2.27×105, mw/mn=4.49。     

对氨基苯磺酸锌配合物的绿色合成及结构表征

锌配合物的绿色合成与表征是结合配合物基础知识和当前科学研究热点设计改进的一个综合性实验。本文以水为溶剂，以对氨基苯磺酸(4-ABS)和ZnO为主要原料，直接法制备得到一种三维网状配合物。对该配合物进行单晶X射线衍射、红外光谱、热重分析、紫外以及荧光光谱等结构表征，并采用Materials Studio (MS)软件的CASTEP模块，对配合物的几何构型进行优化，从原子水平上进一步佐证配合物的最优结构及稳定化能。该实验过程包含配合物制备、蒸发浓缩、减压过滤、单晶培养、紫外及荧光光谱测试、热重分析、理论计算等，整个教学过程综合性及可操作性较强。同时，该实验把绿色合成融入到实验方案设计和实施的全过程，使学生树立节能环保的理念，激发学生探究真知的兴趣和热情，使其在加深理解配位化学基础知识的同时，获得了相关前沿热点知识，对培养学生创新思维、科学研究能力和综合素质具有十分重要的意义。     

β-羰基酰胺类化合物的配位及晶体结构

为确认β-羰基酰胺类化合物与铜离子的配位位点,合成了6种β-羰基酰胺类配体L1～L6,分别与Cu(Ⅱ)进行配位反应.对生成的配合物进行单晶培养,并采用X射线衍射仪测定了单晶结构.结果表明,只有配体L6(2-苯甲酰乙酰苯胺)的铜配合物能够得到单晶.在其单晶中,Cu(Ⅱ)离子与来自2个配体的4个氧原子配位形成长方形的构型;配合物中存在分子内氢键、分子间氢键和π-π相互作用.     

基于柔性环己烷六酸配体的两个碱土金属配位聚合物的水热合成及结构表征(英文)

水热反应条件下,碳酸锰和碳酸钡分别与水合环己烷六酸(H6LⅠ·H2O)(顺式椅式构型LⅠ:a,e,a,e,a,e)反应生成2个三维的配位聚合物[Mg3(LⅡ)(H2O)6](1)和[Ba2(H2LⅡ)(μ2-H2O)2](2)(反式椅式构型LⅡ:e,e,e,e,e,e),通过元素分析和红外光谱对这2个配位聚合物进行了表征。X射线单晶衍射分析表明配合物1属于三方晶系,R3空间群,晶胞参数为:a=1.4393(2)nm,c=1.4597(4)nm,β=120.00°,V=2.6187(10)nm3,Z=18;配合物2结构属于单斜晶系,C2/c空间群,晶胞参数为:a=1.6764(2)nm,b=0.9095(1)nm,c=1.0001(1)nm,β=105.991(2)°,V=1.4659(2)nm3,Z=4。配合物1是由反式椅式构型LⅡ配体桥连形成的高对称性的三维配位网络。在配合物2中,顺式的H6LⅠ配体也发生构型转变并脱去部分羧基质子形成H2LⅡ配体,将Ba离子连接成一个具有一维孔道的三维有孔框架结构。在这2个配合物中,环己烷六酸配体均采取反式椅式LⅡ构型,证明了碱土金属离子Mg髤及Ba髤在水热条件下通过配位作用可以稳定环己烷六酸配体的这种反式椅式构型。     

配合物的稳定性与配位体的酸碱强度之间的直线自由能关系VIII:N,N'-双(对位取代苯基)乙二胺与铜(II),镍(II)生成配合物的稳定性研究

在25℃, I=0.1mol.dm^-^3NaClO4的条件下,在混合溶剂[50%(υ/υ)二氧六环和70%(υ/υ)乙醇]中用pH法测定了N,N'-双(对位取代苯基)乙二胺的质子化常数及其与铜(II),镍(II)生成二元配合物的生成常数.结果表明:在配位体的质子化常数与配合物的生成常数之间,在配位体的σ'值与Hammett方程中的取代基常数σ之间,以及稳定化因子S~f与σ值之间,均存在着良好的线性关系.从实验进一步验证了在配位化学中直线自由能关系存在的普遍性.     

稀土(III)-冠醚配位反应的热力学性质I:稀土(III)高氯酸盐与苯-15-冠-5-在乙腈溶液中配位反应的量热滴定研究

用量热滴定法于298.15K测定了除钪、钷以外的全部十五种稀土(III)高氯酸盐与苯并-15-冠-5在乙腈溶液中的配位作用。借助计算机算出了配合物的稳定常数和配位焓, 进而算出了配位自由能和配位熵。结果表明:十五种稀土(III)离子与苯并-15-冠-5都可以配位, 配位焓为正值;La^3^+配合物最稳定, Ce^3^+次之, 其余稀土(III)离子配合物稳定性变小, 但彼此差别不大, 在Tb处有突变;熵在配合物形成时起稳定化作用。     

稀土(Ⅲ)-冠醚配位反应的热力学性质 Ⅰ.稀土(Ⅲ)高氯酸盐与苯并-15-冠-5在乙腈溶液中配位反应的量热滴定研究

用量热滴定法于298.15K测定了除钪、钷以外的全部十五种稀土(Ⅲ)高氯酸盐与苯并-15-冠-5在乙腈溶液中的配位作用.借助计算机算出了配合物的稳定常数和配位焓,进而算出了配位自由能和配位熵.结果表明:十五种稀土(Ⅲ)离子与苯并-15-冠-5都可以配位,配位焓为正值;La~(3+)配合物最稳定,Ce~(3+)次之,其余稀土(Ⅲ)离子配合物的稳定性变小,但彼此差别不大,在Tb处有突变;熵在配合物形成时起稳定化作用.     

吡咯甲亚胺镍/铜/锌配合物的合成、荧光性质及镍、铜配合物的晶体结构

合成并表征了3个配合物NiL(1),Cu_2L_2(2)和Zn_2L_2(3)(H_2L=1,2-双(3,5-二甲基-4-乙氧羰基-吡咯-2-基)苯)。单晶衍射结果表明在配合物1中,脱质子配体用4个氮原子与金属Ni(Ⅱ)配位,中心金属离子为扭曲的平面正方形配位构型。而双核配合物2拥有双螺旋结构,每个配体桥联2个具有平面正方形配位构型的铜中心。推测配合物3和2的结构类似。此外还研究了配体和配合物的荧光性质。     

2-乙酰吡嗪缩肼基甲酸甲酯的镍和镉配合物的晶体结构及荧光性质（英文）

合成并通过X射线单晶衍射、元素分析及红外光谱表征了配合物[Ni(L)_2](1)和[Cd(HL)(CH_3OH)(NO_3)_2](2)的结构(HL为2-乙酰吡嗪缩肼基甲酸甲酯)。单晶衍射结果表明,配合物1中,Ni(Ⅱ)离子与来自2个阴离子配体L-的N_2O电子供体配位,形成扭曲的八面体配位构型。在配合物2中,Cd(Ⅱ)离子拥有双帽三棱柱配位构型,与1个中性配体HL,2个双齿配位硝酸根和1分子甲醇配位。此外还研究了配合物1和2的荧光及热性质。     

基于3-乙基-2-乙酰吡嗪缩肼基甲酸甲酯的铜和锌配合物的晶体结构及荧光性质（英文）

合成并通过单晶X射线衍射、元素分析及红外光谱表征了配合物[Cu(HL)Cl_2]·H_2O(1)和[ZnL_2](2)的结构(HL为3-乙基-2-乙酰吡嗪缩肼基甲酸甲酯)。单晶衍射结果表明,在配合物1中,Cu(Ⅱ)离子拥有四方锥配位构型,与一个中性配体HL和2个氯离子配位。配合物2中,Zn(Ⅱ)离子与来自2个阴离子配体L-的N_2O电子供体配位,配位构型为扭曲的八面体。此外还研究了配合物1和2的固体荧光性质。     

2-[(卤代苯胺基)羰基]苯甲酸与Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Co(Ⅱ)的配合物研究

本文报道了4种2-[(卤代苯胺(?))羰基]苯甲酸与Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Co(Ⅱ)配合物的制备,并通过元素分析、热重分析、红外光谱和电子光谱分析以及磁化率测定对它们进行了表征.结果证明,配合物是通过羧酸根上羟基氧原子和酰胺羰基上氧原子配位成键,除Cu(Ⅱ)配合物分子为平面正方形结构外.其余均为八面体结构,只是扭曲程度不同.并对它们的配位场参数进行了计算.     

2-乙酰吡嗪苯甲酰腙钴、锌和铜配合物的晶体结构及荧光性质

合成了配合物[Co(L)_2](1),[Zn(L)_2](2)和[Cu_2(L)_2Cl_2](3)(HL为2-乙酰吡嗪苯甲酰腙),并通过单晶衍射、元素分析及红外光谱表征了它们的结构。单晶衍射结果表明,配合物1和2同构,配体和金属的比例为2∶1。每个配合物中,中心金属离子与来自2个阴离子配体L-的N_2O电子供体配位,形成扭曲的八面体配位构型。在双核配合物3中,Cu(Ⅱ)离子与1个阴离子三齿酰腙配体、2个μ2桥联的氯离子配位,拥有扭曲的四方锥配位构型。此外还研究了配合物的荧光性质。