微波辅助有机合成中“非热效应”的研究方法

微波作为一种新颖的加热方式,极大地提高了有机合成的效率.对于微波促进有机合成反应机理,人们提出了它具有"非热效应".本文从微波对分子的影响、微波光量子对化学键的影响以及微波对化学反应的影响3个方面,对"非热效应"存在的理论依据进行了阐述;从理论、实验以及两者相结合的角度,对"非热效应"的研究方法与技术进行了综述.     

微波化学中微波的热与非热效应研究进展

微波作为一种传输介质和加热能源已广泛应用于各学科领域,如食品加工、药物合成、橡胶和塑料固化等,但是对在反应过程中微波的非热效应学术界一直存在争议.本文在微观和宏观两方面详细地阐述了微波化学中的热效应和非热效应作用机理.并具体介绍了微波热效应与非热效应在化学领域的应用实例.     

微波辅助合成菲并咪唑衍生物及微波非热效应

以1,10-邻菲啰啉5,6-二酮及苯甲醛(或取代苯甲醛)为原料, 在微波辐射条件下制备了一系列菲并咪唑类衍生物, 考察了温度、 时间以及投料比对微波辅助合成菲并咪唑类衍生物的影响, 并进一步探讨了微波非热效应的影响. 设计正交实验优化了反应条件; 使用SiC管作为反应容器屏蔽微波对反应的影响; 通过元素分析、 核磁共振波谱、 质谱及红外光谱等对化合物进行了表征. 结果表明, 微波辅助反应的最佳反应条件为: 1,10-邻菲啰啉-5,6-二酮与苯甲醛(或取代苯甲醛)的投料比为1: 1.5, 反应温度为100℃, 反应时间为20 min; 并且发现SiC管中反应的产率明显低于石英管反应容器. 与传统制备方法相比, 微波辅助合成方法可在更短时间内快速方便地制得菲并咪唑类衍生物; 反应温度、 反应时间以及投料比对微波辅助合成反应有明显影响; 微波非热效应有助于提高反应产率.     

微波与有机化学反应的选择性*

本文综述了微波辅助下有机化学反应的选择性,包括化学选择性、区域选择性、顺反选择性、非对映选择性、对映选择性,与传统加热条件下反应选择性的区别。讨论了微波对有机化学反应选择性的影响。从文献报道的结果来看,虽然观察到了一些反应在微波照射与加热条件下显示出不同的选择性,但绝大部分例子并不是在严格相同的条件下进行的对比,还有一些虽然做了对比研究,但却忽略了温度的影响。对于绝大多数例子,微波产生的选择性的差别似乎都可以用热效应来解释。可以认为微波辅助的反应中基本不存在特殊的"非热效应"。微波辅助技术可以通过改变反应温度来实现改变某些反应的选择性。希望本文对微波效应和微波对有机反应加速效应的本质的理解提供一些有用信息。     

微波作用下卤素交换氟化制备氟代苯甲醛及二苯甲酮类化合物

在微波作用下,采用高效催化剂体系,于中等极性非质子溶剂中经卤素交换氟化高效制备了系列含氟芳香醛(酮)类化合物,产品收率53·3%~92·6%,反应时间较常规加热最多可缩短80%以上。采用中等极性反应溶剂,还可突出表现出微波对反应促进的“非热效应”,从而大大拓宽了氟化反应溶剂的选择范围。     

碳酸钠、碳酸氢钠与盐酸反应过程热效应的实验探究

从溶解热效应、反应热效应、稀释热效应的视角对碳酸钠、碳酸氢钠分别与盐酸反应过程进行了较为深入的探究,旨在使学生深入理解碳酸钠、碳酸氢钠分别与盐酸反应实验过程中的热效应变化情况。     

微波辐射-酶耦合催化(MIECC)反应

将微波辐射用于非水相酶催化可以获得很多有别于常规加热下的反应结果。本文讨论了微波的非热效应在酶促反应中的表现,探讨了微波辐射对酶的结构、构象、活性及酶催化反应动力学的影响,以及微波辐射-酶耦合催化对反应的对映选择性、底物专一性、前手性选择性和区域选择性的影响。在大多数场合,适当的微波辐射不会损伤酶活而且可以提高反应速率,而对酶特异性的影响则不一而论。     

微波辐射-酶耦合催化(MIECC)反应

将微波辐射用于非水相酶催化可以获得很多有别于常规加热下的反应结果.本文讨论了微波的非热效应在酶促反应中的表现,探讨了微波辐射对酶的结构、构象、活性及酶催化反应动力学的影响,以及微波辐射-酶耦合催化对反应的对映选择性、底物专一性、前手性选择性和区域选择性的影响.在大多数场合,适当的微波辐射不会损伤酶活而且可以提高反应速率,而对酶特异性的影响则不一而论.     

微波作用下高分子咪唑盐催化合成含氟芳香物

高分子咪唑盐1是一种新型高分子相转移催化剂,具有制备简单、稳定性好、催化活性高等特点。TG分析表明,其分解温度可达350℃左右。在微波作用下,采用此高分子咪唑盐相转移催化剂于中等极性的非质子溶剂中成功制备了系列含氟硝基苯类化合物,其收率为72.1%～94.4%,反应时间较常规加热最多可缩短60%以上,拓宽了卤素交换氟化反应溶剂的选择空间。选用中等极性溶剂,反应中还可突出地体现出微波对反应的“非热效应”。     

微波辐射-酶耦合催化(MIECC)反应

将微波辐射用于非水相酶催化可以获得很多有别于常规加热下的反应结果.本文讨论了微波的非热效应在酶促反应中的表现,探讨了微波辐射对酶的结构、构象、活性及酶催化反应动力学的影响,以及微波辐射-酶耦合催化对反应的对映选择性、底物专一性、前手性选择性和区域选择性的影响.在大多数场合,适当的微波辐射不会损伤酶活而且可以提高反应速率,而对酶特异性的影响则不一而论.     

甲烷氧化偶联Na2WO4-Mn/SiO2催化剂热效应的研究

采用固定床微型反应装置,研究了甲烷氧化偶联反应过程中Na2WO4-Mn/S iO2催化剂床层的热效应和催化性能的关系,考察了反应炉温、CH4/O2比和反应气体空速对催化剂床层热点分布的影响.研究结果表明,甲烷氧化偶联催化剂床层的热效应强烈依赖于反应条件.反应炉温越高,CH4/O2比越低,反应气体空速越大,催化剂床层的热点温度越高.结合催化性能和热效应关系的研究,为优化甲烷氧化偶联的反应操作提供了实验依据.     

微波辐射无皂乳液聚合制备聚氰基丙烯酸正丁酯微球

在微波辐射的"非致热效应"作用下,采用不含乳化剂的无皂乳液聚合,制备了聚氰基丙烯酸正丁酯(PBCA)微球。通过透射电子显微镜观察了微球的形态结构,利用激光光散射粒度测定仪测定了微球的粒径大小及其分布,探讨了柠檬酸浓度、氰基丙烯酸正丁酯(BCA)用量、微波辐射功率等对微球粒径的影响。研究结果表明,与常规无皂乳液聚合相比较,微波作用下的无皂乳液聚合反应时间缩短,得到的PBCA微球粒径更小,分散性更好。柠檬酸浓度增加,PBCA微球粒径逐渐增大;单体浓度增加,或微波功率增加,PBCA微球的粒径先减小后增大。当柠檬酸质量分数为0.005%、BCA体积分数为1.0%、微波功率为600W时,所制得的微球粒径最小,为200nm左右。     

热效应对化学反应的影响

2 种单质间发生反应生成二元化合物大都是释热过程。本文讨论热效应对后续反应的影响。     

（La0.5Gd0.2）Sr0.3MnO3中的磁热效应

对A位掺杂的超大磁阻材料(La0.5Gd0.2)Sr0.3MnO3的磁热效应进行了研究，通过不同温度下等温磁化(M-H)曲线的测量和计算，发现伴随铁磁．顺磁相变出现大的磁热效应，额外的磁性交换作用将导致额外的磁熵变化。     

稀土材料的磁热效应及其应用

本文介绍了稀土金属及其合金的磁热效应。综述了磁热效应(MCE)的热力学理论、测量MCE的实验方法;稀二金属及其合金约MCE研究结果以及磁热材料在磁致冷器方面的应用。     

磷酸铁锂电池的热效应研究

以磷酸铁锂为正极材料,石墨为负极材料,制备了1865型磷酸铁锂电池,研究了该电池在绝热、隔热和自然散热条件下,不同大小电流充放电过程的热效应.研究结果表明,磷酸铁锂电池充放电过程中所放出的热量主要来源于不可逆发热,即电子、离子在传导过程中克服电池内部阻力所产生的热量.发热量与电流呈线性关系,随着电流的增大而增大.这些结...     

微波热效应法合成Y_2O_3∶Eu~（3＋）荧光体

微波热效应法合成Ｙ_２Ｏ_３∶Ｅｕ~（３＋）荧光体李沅英，戴德昌，蔡少华（中山大学化学系，广州，５１０２７５）关键词微波热效应法，合成，荧光体，掺铕氧化钇掺铕（Ⅲ）氧化钇荧光体是阴极射线管（ＣＲＴ）、彩色投影电视和三基色节能荧光灯等领域的重要发光材料。?..     

溶解过程的热效应

溶解热是质-剂微粒间作用(释热)与拆开原先溶质微粒间作用(吸热)、部分溶剂微粒间作用(吸热),在能量方面的代数和,以1 mol溶质溶于大量溶剂(通常是水)计量热效应(kJ/mol)为准。强调“大量溶剂”是因为热效应随溶剂量(在一定范围内)而改变,把1 mol H2SO4、1 mol HCl在水中溶解热和溶剂量的关系列于下表:由H2SO4溶解热前3竖行知:往n(H2SO4)/n(H2O)=1.0/0.5=2.0溶液中加0.5 mol H2O时释热量为:-27.82 kJ/mol-(-15.73 kJ/mol)=-12.09 kJ/mol;若再加0.5 mol H2O,释热量为:-35.90 kJ/mol-(-27.82 kJ/mol)=-8.08 kJ/mol。由HCl(g)溶解热…     

光致热效应促进的全光谱光催化CO2还原

以半导体等为催化剂,在太阳能作用下将CO2和H2O转化为可再生燃料与氧气的“人工光合作用”有望同时解决目前面临的严峻能源和环境问题,因而备受关注.但半导体催化剂光谱响应范围较窄、表面反应动力学缓慢,从而导致目前仍无法获得可观的太阳能-燃料转换效率.已有很多研究采用了晶面调控、元素掺杂和异质结构建等方法,以提高半导体光催化剂的太阳能-燃料转换效率,但效果仍不令人满意,主要原因是半导体光催化剂很难在吸收带边-氧化还原能力和活性-稳定性这两种关系中取得较好的平衡.此外,光催化反应中的动力学也是主要问题之一,尤其在人工光合作用反应中,CO2还原半反应和H2O氧化半反应的动力学均较困难, 这已成为共识, 而解决这个问题, 将有助于我们从一新的角度理解光催化过程, 从而提升光催化反应性能.本文以Au NP/金红石为模型催化剂, 纯金红石为参照, 证明了存在太阳光中的红外光致热和可见光诱导的等离激元热效应等两类光致热效应, 它们均可以促进人工光合作用反应. 研究发现, 人工光合作用反应与其他许多化学反应一样, 表观活化能为正, 从而表明动力学因素在该反应中起着重要作用. 此外, 根据不同反应温度下的结果, 通过计算Au NP/金红石和纯金红石上生成CO和CH4的表观活化能, 发现在这二种样品上CH4的表观活化能均高于CO, 这就从动力学上解释了热力学上更容易得到的CH4在绝大多光催化CO2还原反应中的产率均低于CO. 此外, 无论是对于CO还是CH4, Au NP/金红石的催化表观活化能均低于纯金红石的. 因此, 本文从实验上提供了贵金属纳米粒子改善人工光合作用动力学的实验证据,并从动力学角度解释了人工光合作用反应中的活性和选择性问题. 本研究证明了动力学因素在光催化反应, 尤其是人工光合作用反应中的重要性, 并提出了从动力学角度提升人工光合作用反应的新方法, 即利用太阳光的光致热效应加速反应, 这不仅有助于提升太阳能转化效率, 也有望减少反应设备成本, 从而促进其大规模应用.     

一种有效的实验研究模式——利用传感技术对吸热反应热效应的实验研究

利用传感技术并结合理论计算探讨了“氢氧化钡晶体和氯化铵晶体反应”这一经典吸热反应中的能量变化,给出了各微观过程对反应热效应的贡献。研究过程中采用了“结合教学内容提出探究课题,充分利用现代实验仪器,将现象分析、过程假设和理论计算融为一体”的实验研究方法。