Cr(VI)吸附剂及其吸附机理研究进展

摘要 重金属污染已成为影响人们生活亟亟待解的问题,它不仅威胁着自然环境的持续发展,更是对人类身体健康提出了严峻的考验。其中,六价铬因为环境污染持续久,危害大,更是得到各国研究者的重视。研究者们研究了各种吸附材料,它们对于六价铬的移除能力以及移除机理不尽相同。本文介绍了Cr(VI)吸附材料分类及其特点,重点分析了聚合物吸附材料在吸附和分离Cr(VI)方面的应用进展。并简要介绍了Cr(VI)吸附过程中的吸附动力学模型和等温方程式,以著名的Langmuir和Freundlich模型为例加以说明,为解决重金属铬离子引起的环境污染尤其水污染问题提供一种借鉴。     

生物吸附剂菹草干粉对Cr(Ⅵ)的吸附性能

开发了高效去除重金属Cr(Ⅵ)污染的生物吸附剂,菹草(Potamogeton crispus)干粉吸附剂,通过单因素分析考察了吸附时间、吸附剂颗粒大小、溶液初始pH值、吸附剂用量、Cr(Ⅵ)初始浓度以及离子强度等对重金属离子Cr(Ⅵ)的吸附性能。 结果表明,对吸附效果影响显著的因素有Cr(Ⅵ)初始浓度、吸附剂颗粒大小、溶液初始pH值和离子强度;其吸附行为符合准二级动力学方程,相关系数为0.9998;菹草对Cr(Ⅵ)的吸附等温线符合Langmuir方程。     

猪骨基多孔炭对六价铬吸附性能的分析

以废弃的猪骨为原料制备的多孔炭作为吸附剂,分析了其对含Cr工业废水的净化作用,并对其吸附机理进行探讨。结果表明,吸附体系的pH、吸附时间、Cr(Ⅵ)初始浓度对多孔炭吸附Cr(Ⅵ)的能力影响较大,多孔炭材料的比表面积对其吸附水溶液中的Cr(Ⅵ)起决定性作用。该吸附过程符合二级动力学吸附模型,并且可用Langmuir吸附等温线来描述。所以猪骨基多孔炭有望成为含Cr(Ⅵ)废水的良好净化剂。     

改性蔗髓重金属吸附剂去除水中Cr(Ⅵ)的动力学研究

对甘蔗渣预处理后以Na OH和二硫化碳改性转型合成重金属吸附剂。实验结果表明,改性后蔗髓纤维(MSCB)投加量为4 g/L,对50 mg/L Cr(Ⅵ)的最大吸附量为9.8 mg/g,平衡时间为30~60 min,去除率达98.05%,出水浓度0.78 mg/L,比改性前蔗髓纤维对Cr(Ⅵ)的吸附率(23.7%)提高了74.35%。MSCB对Cr(Ⅵ)的吸附进行Langmuir与Freundlich等温吸附方程拟合,更符合Langmuir单分子化学吸附;对吸附动力学拟合模型分析,吸附过程更符合准二级速率方程;吸附热力学模型显示该吸附为自发进行的吸热反应且是熵增过程。     

油茶果壳活性炭的制备及其对Cr(Ⅵ)的去除

利用磷酸活化法制备油茶果壳活性炭,并将其作为吸附剂用于去除水溶液中的Cr(Ⅵ),同时探讨了不同参数(Cr(Ⅵ)的初始浓度、吸附剂的用量、pH、温度等)对油茶果壳活性炭吸附Cr(Ⅵ)的影响。结果表明:当温度为293 K,Cr(Ⅵ)初始浓度为250 mg/L,pH为2.0时,Cr(Ⅵ)的最大吸附量可达165.0 mg/L。根据吸附动力学原理,发现其吸附过程遵循拟二级动力学模型。Cr(Ⅵ)的去除程度随Cr(Ⅵ)初始浓度的升高而增加,且其平衡数据与Freundlich模型拟合良好。     

纳米氧化镁对Cr(Ⅵ)、Cr(Ⅲ)和Cu(Ⅱ)的吸附特性

采用乳液法制备不同形貌的花状和片状MgO纳米粒子并研究其对Cr(Ⅵ)、Cr(Ⅲ)和Cu(Ⅱ)的吸附性能。运用静态吸附实验考察吸附时间和吸附剂MgO用量对Cr(Ⅵ)、Cr(Ⅲ)和Cu(Ⅱ)的去除率影响,探讨MgO纳米粒子的微观机构对其吸附性能的影响机制。结果表明,花状MgO和片状MgO对Cu(Ⅱ)、Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)离子表现出优异的吸附性能,对金属离子的去除效果是Cu(Ⅱ)Cr(Ⅵ)Cr(Ⅲ),5min基本达到吸附平衡;花状MgO对金属离子Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)的吸附性能明显优于片状MgO,这归因于比表面积大、多孔结构的花状MgO为金属离子提供更多的吸附活性位。与Temkin模型和Freundlich模型相比,Langmuir等温吸附模型更符合MgO样品在含Cu(Ⅱ)离子溶液体系中对Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)离子的吸附过程,这意味着Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)离子在MgO纳米粒子表面的吸附属于单分子层吸附。花状和片状MgO对金属铬离子的吸附行为符合伪一级动力学模型。     

环糊精修饰SiO_2萃取-原子吸收测定Cr(Ⅵ)

合成了改性β-环糊精修饰的氧化硅复合材料(SiO_2@CD),并将其作为固相萃取材料,研究了该材料在重金属离子Cr(Ⅵ)的形态分析中的应用。结果表明,在pH 2.5的缓冲溶液中,材料能定量吸附Cr(Ⅵ),而几乎不吸附Cr(Ⅲ)。在优化条件下,材料对Cr(Ⅵ)的富集倍数为25,饱和吸附容量为16.8 mg/g。建立了SiO_2@CD固相萃取-火焰原子吸收联用测定Cr(Ⅵ)形态的新方法,方法的检出限为0.75μg/L。该方法用于检测汽水和茶水样品中Cr(Ⅵ),加标回收率为97.8%~106.3%,结果满意。     

高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱法测定玩具材料中六价铬

正我国是世界最大的玩具出口国,同时也是对欧盟出口玩具的大国。玩具中有害重金属元素会影响孩子的健康[1]。自然界中的铬具有不同的形态,主要是以三价铬[Cr(Ⅲ)]和六价铬[Cr(Ⅵ)]的形式存在。三价铬是人体维持健康的微量元素[2],Cr(Ⅵ)则具有较大毒性。美国环境保护局将Cr(Ⅵ)确定为17种高度危险的毒性物质之一。因     

金属有机框架材料对Cr(Ⅵ)离子的吸附去除研究进展

重金属离子污染问题一直备受关注。开发利用多孔材料吸附去除水中重金属离子一直是材料、环境等相关学科领域的研究热点之一。金属有机框架材料(metal?organic frameworks,MOFs)是一类新型的多孔材料,具有结构多样、比表面积大、孔径可调、孔表面特征易设计调控等特点,在气体分离、催化、传感等领域表现出极大的应用潜力。近年来,高稳定MOF材料的构筑取得了许多重大突破,大量研究工作探索了这类材料在水中的应用,包括水中重金属离子的吸附去除。Cr(Ⅵ)离子是一类毒性大、分布广的重金属离子,不同条件下存在形态多样,其吸附去除研究具有理论和实际意义。本文主要综述了近年来利用MOF材料吸附去除水中Cr(Ⅵ)离子的研究工作,并将这些材料归属为:(1)高稳定的锆基MOF、(2)阳离子框架型MOF、(3)后修饰的MOF及(4)MOF基复合材料4类;也对这些材料的Cr(Ⅵ)离子吸附机理、吸附量、材料再生性等进行了概括;最后分析了MOF材料在重金属离子吸附去除实际应用上存在的问题并展望了今后的重点研究方向。     

镁铝类水滑石在Cr(Ⅵ)和对甲基苯酚复合污染中的吸附

以Cr(Ⅵ)、对甲基苯酚为代表污染物,用实验室模拟法研究了镁铝类水滑石（Mg-Al HTlc）对Cr(Ⅵ)的吸附行为。 结果表明,在Mg-Al HTlc/Cr(Ⅵ)/对甲基苯酚体系中,吸附动力学和热力学分别符合准二级动力学方程和Langmuir吸附等温式;溶液中共存的对甲基苯酚会延缓Mg-Al HTlc对Cr(Ⅵ)的吸附速率,但会增加其对Cr(Ⅵ)的吸附量。 一方面,Cr(Ⅵ)与对甲基苯酚产生竞争吸附,竞争作用的大小和溶液中对甲基苯酚与Cr(Ⅵ)的浓度比有关;另一方面,Mg-Al HTlc对对甲基苯酚的吸附可降低体系pH值,增加Cr(Ⅵ)的吸附量,随Cr(Ⅵ)初始浓度的增加,酚离子的竞争能力相对减弱,当Cr(Ⅵ)与对甲基苯酚的质量浓度比大于3时,Cr(Ⅵ)的吸附量增加显著,去除率增强。体系温度升高使Cr(Ⅵ)的吸附量降低。     

荞麦皮生物吸附去除水中Cr(Ⅵ)的吸附特性和机理

农业废弃物荞麦皮作为生物吸附剂去除水中Cr(Ⅵ),研究了荞麦皮对Cr(Ⅵ)的去除动力学以及溶液pH、吸附剂用量和Cr(Ⅵ)初始浓度对去除效率的影响;通过FT-IR,XPS,SEM-EDX对荞麦皮表面组成和结构进行表征,探索荞麦皮去除Cr(Ⅵ)的机理.结果显示:荞麦皮对Cr(Ⅵ)有很高的去除效率.常温下5.0 g·L-1的荞麦皮在pH=2.0下对100 mg·L-1 Cr(Ⅵ)溶液的去除率可达99.87%.荞麦皮对Cr(Ⅵ)的去除率随溶液pH降低而升高,在pH=2.0时达到最大;随吸附剂用量增加而增大;随Cr(Ⅵ)初始浓度增加而减小.单位质量荞麦皮对Cr(Ⅵ)的去除量随吸附剂用量增加而减小;随Cr(Ⅵ)初始浓度增加而增加,最后趋于稳定.在20℃,pH=2.0,吸附用量为5.0 g·L-1时,荞麦皮对Cr(Ⅵ)的最大去除容量约为36.4 mg·g-1.荞麦皮吸附去除Cr(Ⅵ)的过程符合准二级吸附动力学.FT-IR,XPS和SEM-EDX分析结果表明:荞麦皮是一个多孔材料,表面存在羧基、氨基、羟基等活性基团;荞麦皮对Cr(Ⅵ)的去除是一个吸附-还原耦合的过程,包括Cr(Ⅵ)在荞麦皮表面上的静电吸附,以及此后的固相还原和对还原态的Cr(Ⅲ)再吸附;Cr(Ⅲ)的吸附主要是通过与荞麦皮表面的羧基、氨基的配位,以及与其中的阳离子发生离子交换作用实现的.     

含铬废水的处理和试纸法测定——介绍一个环境化学实验

六价铬对人体的危害已众所周知。据报道,废水中六价铬可用还原法或离子交换法治理,用分光光度法检测治理效果。本文介绍用阴离子交换树脂吸附六价铬,用亚硫酸钠硫磷混合酸洗脱。废水中六价铬的含量和经离子交换分离后流出液中六价铬的含量可用本文作者研制的Cr(Ⅵ )试纸检测,试纸法测定结果与分光光度法比较基本相符,拟订的实验方案简便易行,无需特殊仪器,适用于一般中学进行环境化学实验。     

酵母菌对 Cr(Ⅵ )的生物吸附作用的二苯卡巴肼光度法研究

对二苯卡巴肼显色－光度法研究了啤酒酵母对Cr(Ⅵ）吸附作用。当pH=2时吸附效果最好,振荡30min吸附基本可平衡。常见离子Na^ 、Ca^2 、Mg^2 、CI^-等吸附影响不大。在一定浓度范围酵母菌对Cr(Ⅵ）吸附符合Freundlich和Langmuir等温吸附模型。随酵母菌和Cr(Ⅵ）接触时间的增加,Cr(Ⅵ）被还原为Cr(Ⅲ）。     

硅酸镁锂的有机改性及对Cr(Ⅵ)的吸附特性

采用水热法合成了硅酸镁锂(Laponite),然后利用十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)对其进行有机改性,研究了改性后的有机硅酸镁锂(CTMABL)对Cr(Ⅵ)的吸附特性.结果表明,改性后样品的比表面积和孔容积变小而平均孔径增大.CTMABL样品的d(001)值从改性前的1.23 nm增加到1.79 nm,表明CTMAB进入Laponite层间.随着溶液p H值的提高,CTMABL对Cr(Ⅵ)的吸附效率明显下降;p H8.5时,CTMABL颗粒表面电势为正,能够与Cr(Ⅵ)阴离子发生静电吸引从而提高吸附效率.随着固液比增加,对Cr(Ⅵ)的去除效率迅速上升,当固液比达到4 g/L后去除效率趋于稳定.离子强度对Cr(Ⅵ)吸附过程的影响不明显.CTMABL对Cr(Ⅵ)的吸附符合准二级动力学模型,吸附传质速率受膜扩散和颗粒内扩散过程共同影响.等温吸附过程符合Langmuir模型,热力学分析结果表明吸附过程是一个自发的吸热反应.综合分析认为表面配合作用是主要的吸附机制,同时静电引力在吸附过程中起到了促进作用.     

Cr(Ⅵ)离子在CdS催化剂上的吸附及光催化还原

Cr(Ⅵ)在CdS光催化剂上具有较强的暗态吸附,适当的热处理会增强Cr(Ⅵ)离子的吸附;在未经热处理的CdS催化剂上,Cr(Ⅵ)的吸附表现为接近于一个吸附单层的特征,而当催化剂经过了300℃的热处理,Cr(Ⅵ)离子在催化剂表面上的吸附会增加,吸附表现为超过一个单层的特征。热处理过程同样会增加催化剂的光催化活性。对于整个光催化反应而言,吸附过程是反应的控制步骤。Cr(Ⅵ)的光催化还原伴随CdS催化剂的光腐蚀。     

聚苯胺/凹凸棒石纳米纤维复合材料对溶液中痕量Cr(VI)的吸附性能

采用原位聚合法合成了盐酸掺杂聚苯胺/凹凸棒石黏土(PANI/ATP)纳米纤维复合材料。 研究了它对含痕量Cr(Ⅵ)废水的吸附,考察了物料配比、投料质量、吸附时间、吸附温度和pH值对其吸附性能的影响。 结果表明,复合材料中的物料配比为m(An)∶m(ATP)=2∶1,用量为0.4 g,50 min时对Cr(Ⅵ)的吸附量达到99.8%,符合Langmuir等温吸附方程。 该复合材料充分发挥了有机和无机吸附材料的协同作用,具有成本低、再生性能良好的特点。     

纳米级二氧化锆的合成及其在六价铬污染处理中的应用

用溶胶－凝胶法合成了纳米级ZrO2,并采用透射电镜进行了表征。研究了纳米ZrO2对Cr(Ⅵ）的吸附。在pH4.0，吸附比为1：2900时，平均吸附率为85．48％，最大吸附量为301．4μg Cr（Ⅵ）/g。采用2mol/L NaOH可完全洗脱纳米ZrO2l所吸附的Cr(Ⅵ）。应用于环境水样中Cr(Ⅵ）的处理，水中残留Cr(Ⅵ)的浓度远小于Cr(Ⅵ)的排放标准。考察了回收纳米ZrO2对Cr(Ⅵ)的吸附效率，结果表明纳米级ZrO2可循环使用。     

纤维素氨基甲酸酯/MoS_2分离膜的制备及光催化还原Cr(Ⅵ)研究

本研究针对印染废水处理及有毒重金属Cr(Ⅵ)处理困难的问题,通过制备纤维素氨基甲酸酯(Cellulose carbamate,CC)/二硫化钼(MoS_2)复合分离膜,借助二者对Cr(Ⅵ)的吸附作用以及MoS_2的光催化还原作用,从而实现了染料分离过程中的Cr(Ⅵ)的同步脱毒。实验利用拉曼光谱、扫描电镜以及EDX表征证明了MoS_2在CC膜中的成功负载;通过表面接触角测量仪、吸附实验以及光催化过滤实验等手段评价了MoS_2的负载对膜性能的影响。实验结果表明,MoS_2的添加一方面改善了膜的亲水性,提高了膜的通量;另一方面也提升了膜整体对Cr(Ⅵ)的吸附能力。在施加可见光光照过滤含铬染料废水的过程中,CC/MoS_2分离膜对染料的优异截留性能避免了其与Cr(Ⅵ)在膜内的竞争吸附现象,使Cr(Ⅵ)在膜内得到更好的吸附和光催化还原效果,最终实现染料高效截留的同时,通过光催化还原一定程度上消除了染料废水中Cr(Ⅵ)的毒性。     

纳米二氧化锆微柱分离电感耦合等离子-质谱分析水样中铬的形态

以纳米ZrO2为微柱填充材料,采用电感耦合等离子-质谱(ICP-MS)研究了Cr(Ⅵ)/Cr(Ⅲ)在纳米ZrO2微柱上的吸附性能。当pH值为8时,纳米ZrO2能完全吸附Cr(Ⅲ),而对Cr(Ⅵ)基本不吸附。对影响Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)分离的主要因素进行了详细研究,据此建立了纳米ZrO2微柱分离ICP-MS分析铬形态的新方法。方法对铬的检出限(3σ)为0.06ng/mL,定量测定下限(10σ)为0.37ng/mL,相对标准偏差为2.2%(n=9,c=100ng/mL)。本法选择性好、简便、快速,已用于不同水样中铬形态的测定,结果满意。     

交联羧甲基淀粉预富集-悬浮体进样-石墨炉原子吸收法测定水样中铬(Ⅲ)和铬(Ⅵ)

以交联羧甲基淀粉(CCMS)为吸附剂,悬浮体进样-石墨炉原子吸收法(GFAAS)测定环境水样中Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)形态。研究了溶液pH值、吸附时间、溶液体积、共存离子等对CCMS吸附Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的影响。结果表明:在pH=6.0时,吸附15 min,CCMS可以选择性地吸附Cr(Ⅲ),对Cr(Ⅵ)不吸附,从而实现Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的分离。将吸附Cr?的CCMS加0.1%的琼脂制成悬浮体直接进石墨炉检测,用1 mL 1%盐酸羟胺将Cr(Ⅲ)还原成Cr(Ⅵ),测总铬。方法对Cr(Ⅲ)的检出限为0.044μg/L,相对标准偏差(RSD)为10.4%(初始浓度CCr(Ⅲ)=1.0μg/L,n=11),富集倍数为50倍。将本方法应用于环境标准样品的测定,测得结果与标准值相符。