硅苯和锗苯与2,3-二甲基丁二烯杂Diels-Alder反应的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)方法在B3LYP/6-311G(d,p)水平上研究了硅苯和锗苯与2,3-二甲基丁二烯的两类杂Diels-Alder反应的微观机理、势能剖面、取代基效应和溶剂效应.计算结果表明,所研究反应均以协同非同步的方式进行,且C—Si或C—Ge键总是先于C—C键形成.在硅苯或锗苯分子作为杂亲二烯体的[2+4]反应中,endo进攻方式的非同步性比exo进攻稍大一些,而后者比前者一般要稍稍有利一些.在硅苯或锗苯分子作为杂二烯烃的[4+2]反应中,反应非同步性的大小与产物中不对称的亲二烯体上的取代基与硅或锗原子之间的相对位置有关,且在动力学上总是非同步性较大的反应更容易进行一些.硅或锗原子上的CCl3或NH2取代基在热力学和动力学上一般有利于反应的进行,而C(CH3)3取代基的影响则相反.[2+4]反应在热力学和动力学上均远比相应的[4+2]反应容易进行,这与实验完全一致.苯和甲醇溶剂对所研究反应的势能剖面影响较小.     

锗苯与亲二烯体的Diels-Alder反应的理论研究

采用密度泛函理论方法在B3LYP/6-311G(d,p)水平上研究了锗苯与一些亲二烯体的Diels-Alder反应的微观机理和势能剖面, 考察了取代基和苯溶剂对反应势能剖面的影响, 探讨了杂Diels-Alder反应中区域选择性的起源. 计算结果表明, 所研究反应均以协同的方式进行. 亲二烯体分子碳原子上的苯基取代基对杂Diels-Alder反应中2个新键形成的非同步性和活化能垒的影响与最终产物中苯基和锗原子间的相对位置有关, 锗苯分子中锗原子上的CCl3取代基在热力学和动力学上均有利于反应的进行. 苯溶剂对所研究反应的势能剖面影响较小. 实验观察到的杂Diels-Alder反应的区域选择性由动力学因素所控制.     

硅杂苯与亲二烯体的Diels-Alder反应

采用密度泛函理论(DFT)在B3LYP/6-311G(d,p)水平上研究了硅杂苯与一些亲二烯体的两类可能的Diels-Alder反应的微观机理、势能剖面、取代基效应和溶剂化效应. 计算结果表明, 所研究反应均以协同的方式进行. 亲二烯体分子碳原子上的苯基取代基对两个新键形成的非同步性和反应的活化能垒的影响取决于苯基在产物中的相对位置, 而硅杂苯分子中硅原子上的CCl3取代基有利于杂Diels-Alder反应的进行. 形成一个C—Si键的杂Diels-Alder反应在热力学和动力学上均远比相应的全碳Diels-Alder反应容易进行, 实验观察到的杂Diels-Alder反应中的区域选择性由动力学因素所控制. 硅杂苯与烯烃的反应比与相应炔烃的反应在动力学上容易进行一些, 但在热力学上后者远比前者容易进行. 苯溶剂对所研究反应的势能剖面影响较小.     

2-硅萘与甲醛及二苯甲酮环加成反应的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)方法在B3LYP/6-311G**水平研究了2-硅萘与甲醛和二苯甲酮的[2+2]和[4+2]杂环加成反应的微观机理、势能剖面,考察取代基和苯溶剂对反应势能剖面的影响.计算结果表明,所研究反应均以协同但非同步的方式进行.羰基C原子上的苯取代基不利于反应的进行,而2-硅萘分子中Si原子上的C(CH3)3,CCl3及NH2取代基均有利于反应的进行.苯溶剂对所研究反应的势能剖面影响不大.[2+2]反应比相应的[4+2]反应容易进行,此结果与实验一致.     

1-硅萘和2-硅萘二聚反应的比较理论研究

采用密度泛函理论(DFT)方法在B3LYP/6-311G**水平研究了1-硅萘和2-硅萘[2+2]及[4+2]二聚反应的微观机理、势能剖面,考察了苯溶剂对反应势能剖面的影响.计算结果表明,[2+2]二聚反应为同步的协同反应,而[4+2]二聚反应以协同但非同步的方式进行.1-硅萘的[2+2]反应与2-硅萘的[2+2]反应在热力学和动力学上很接近,但它们的[4+2]反应则有较大不同.在1-硅萘的二聚反应中,[4+2]反应在热力学和动力学上都比[2+2]反应容易进行;但在2-硅萘的二聚反应中,反而是[2+2]反应容易进行.苯溶剂对所研究反应的势能剖面影响不大.     

1-锗蒽、2-锗蒽及9-锗菲二聚反应的理论研究

采用密度泛函B3LYP/6-311G**方法研究了1-锗蒽的[2+2]、[4+2]及[4+4]二聚反应、2-锗蒽及9-锗菲的[2+2]二聚反应的微观机理和势能剖面,考察了苯溶剂对反应势能剖面的影响,并与锗苯、1-锗萘及2-锗萘的类似反应进行了比较。计算结果表明,[2+2]和[4+4]反应为同步的协同过程,而[4+2]反应为非同步的协同过程。无论从热力学还是从动力学来看,1-锗蒽的[4+2]反应最有利,而[4+4]反应最不利。两种不同的进攻方式(endo进攻与exo进攻)在热力学和动力学上的差别不大。苯溶剂对所研究反应的势能剖面影响较小。1-锗蒽(2-锗蒽)的反应性高于锗苯和1-锗萘(2-锗萘)。     

硅苯与HX (X=F,OH, NH2)的1,2-及1,4-加成反应

采用密度泛函理论方法在B3LYP/6-311++G(d,p)水平上, 研究了硅苯与HX (X=F, OH, NH₂)的1,2-及1,4-加成反应的微观机理和势能剖面, 考察了Si 原子上的取代基及四氢呋喃溶剂对反应势能剖面的影响. 研究结果表明, 标题反应有两种可能的机理: (1) 硅苯与一个HX (X=F, OH, NH₂)分子先形成中间复合物, 然后经过四元环过渡态(机理1)生成最终产物; (2) 硅苯与两个HX分子先形成中间复合物, 然后经过六元环过渡态(机理2)生成另一中间复合物, 该中间复合物脱去一个HX分子形成最终产物. 机理2 在动力学上远较机理1 有利. 1,2-及1,4-加成产物哪种优先形成由动力学控制且与X基团的种类有关. HX在气相中参与加成反应从易到难的次序为: HF>H₂O>NH₃. Si 原子上具有较强供电子和吸电子性质的取代基, 在热力学和动力学上均有利于反应的进行, 但具有较大体积的2,4,6-三甲基苯基取代基对反应反而不利. 四氢呋喃溶剂在热力学上不利于硅苯与HX的1,2-及1,4-加成反应, 在动力学上对HF或H₂O作为加成试剂的反应也不利, 但对NH3作为加成试剂的反应反而有利.     

锗苯与腈氧化物1,3偶极环加成反应理论研究

采用密度泛函理论(DFT)方法在B3LYP/6-311G**水平研究了锗苯与腈氧化物的1,3偶极环加成反应的微观机理、势能剖面,考察取代基和四氢呋喃溶剂对反应势能剖面的影响.计算结果表明,所研究反应均以协同但非同步的方式进行,且总是Ge—O键先于C—C键形成.锗苯分子中Ge原子上的给电子和吸电子取代基均有利于反应的进行,而腈氧化物C原子上的2,4,6-三甲苯基取代基在热力学上对反应很不利.四氢呋喃溶剂对所研究反应的势能剖面影响不大.     

双(3-乙氧基水杨醛)缩间苯二甲酰腙四丁(苯)基二锡的合成、结构和荧光性质

在乙醇溶液中以3-乙氧基水杨醛和间苯二甲酰肼反应,制备双(3-乙氧基水杨醛)缩间苯二甲酰腙(H4L)配体.用H4L分别与二丁基氧化锡和三苯基氢氧化锡甲醇溶剂热反应,合成了双(3-乙氧基水杨醛)缩间苯二甲酰腙四丁(苯)基二锡配合物:Bu4Sn2L (T1)和Ph4Sn2L (T2).用元素分析、红外光谱、紫外可见光谱、核...     

基于原子转移自由基聚合技术的偶氮苯星形液晶聚合物的合成与表征

利用原子转移自由基聚合(ATRP)技术合成了含不同端基取代基的偶氮苯三臂星形侧链液晶聚合物. 均苯三酚与2-溴异丁酰溴通过酯化反应制备三官能团引发剂, 引发偶氮苯单体6-[4-(4-甲氧基苯基偶氮)酚氧基]己基甲基丙烯酸酯(MMAzo)或6-[4-(4-乙氧基苯基偶氮)酚氧基]己基甲基丙烯酸酯(EMAzo)的ATRP反应. 利用核磁共振氢谱(¹H NMR)、凝胶色谱(GPC)、差示扫描量热法(DSC)和偏光显微镜(POM)等手段对星形聚合物进行表征. 星形聚合物的液晶性与相应均聚物相似, 但偶氮苯端基取代基的不同导致星形聚合物的液晶性差别显著. 在紫外/可见光照射下星形聚合物呈现明显的异构化转变.     

Towards click chemistry: Multicomponent reactions via combinations of name reactions

In this report, we try to show the importance of incorporation of name reactions in the sequential cascade reaction in which significantly decreasing the number of steps towards an ideal and practical multi-step synthesis of natural products as well showing virtually all the advantages already mentioned for “Click Chemistry”. In addition, since the chiral inductions are desired for most of these sequential name reactions, their asymmetric catalyzed reactions were also described.     

Recent advances in ionic liquids: green unconventional solvents of this century: part II

Abstract

In the second part of our paper, further recent developments of ionic liquids in selected name reactions of carbonyl chemistry such as Mannich, Reformatsky, Cannizaro, Streacker, Barbier, Pechmann, etc. are described.     

Competitive thermal ene reaction and Diels-Alder reactions of 2-[N-(alk-2-enyl)benzylamino]-3-vinylpyrido[1,2-a]pyrimidin-4(4H)-ones

Thermal reaction of 2-[N-(alk-2-enyl)benzylamino]-3-(2-substituted and 2,2-disubstituted)vinylpyrido[1,2-a]pyrimidin-4(4H)-ones gave azepine, the desired ene products, and/or pyran derivatives. The formation of the latter was responsible for the [4+2] cycloaddition reaction between the α,β-unsaturated ester carbonyl moiety as a diene part and the alkenylamino moiety as an ene one. The reaction features depended upon the kinds of substituents both on the vinyl and alkenyl counterparts; strongly electron-withdrawing substituents on the vinyl moiety or an electron-donating substituent on the alkenyl one changed the reaction feature from the ene reaction to the hetero Diels-Alder reaction.     

Palladium bis(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate) catalyzed Suzuki, Heck, Sonogashira, and cyanation reactions

Palladium bis(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate): a structurally well-defined O-containing transition metal complex is reported as an efficient catalyst for Suzuki, Heck, and Sonogashira cross-coupling reactions. The protocol was also applied successfully for cyanation of aryl halides under milder operating conditions. The system tolerated the coupling of various aryl halides with alkenes, alkynes, and organoboronic acid along with the cyanation of aryl halides providing good to excellent yields of desired products.     

温度和时间对有机合成反应影响的探讨

根据物理化学和有机合成原理,从动力学、热力学、反应机理及溶解度等各方面详细分析了反应温度和反应时间对有机合成反应的影响。通过这些分析,可以让同学们更好地在合成反应课程的学习中掌握和分析反应温度和反应时间对反应的影响。     

Boehmite@tryptophan‐Pd nanoparticles: A new catalyst for C–C bond formation

A boehmite@tryptophan‐Pd nanoparticulate catalyst was prepared by a simple, fast and convenient route. The nanomaterial was characterized using various techniques and employed as a thermally stable catalyst for Heck, Stille and Suzuki cross‐coupling reactions. Optimized conditions for these reactions are described. The catalyst could be isolated, post‐reaction, by simple filtration and recycled for several consecutive cycles without a notable change in its activity.     

Oxa-Michael加成反应的研究新进展

Oxa-Michael加成反应是一类重要的反应, 经常被用于天然产物的合成, 但该反应直到近几年才被深入研究. 简要综述了oxa-Michael加成反应的研究进展.     

Tandem Hass-Bender/Henry reaction for the synthesis of dimethylnitro alcohols from benzylic halides

Dimethylnitro alcohols are constructed in a one-pot process from benzylic halides and 2-nitropropane. The use of tetrabutylammonium fluoride (TBAF) as the promoter is essential for this tandem Hass-Bender/Henry reaction to proceed.     

具有相同简单级数的不同反应类型的半衰期公式

化学反应的半衰期公式不仅与反应级数有关,而且与反应类型相关。具有相同简单级数的不同类型反应的半衰期表达式也往往不一致。对具有简单级数反应的半衰期表达式进行了分析,重点讨论了不同类型的二级反应和三级反应半衰期表达式的特点及其他们之间的内在联系和区别。     

钯催化的交叉偶联反应——2010年诺贝尔化学奖获奖工作介绍

钯催化的交叉偶联反应是非常实用的合成新方法.文章给出了Heck反应、Negishi反应和Suzuki反应的概念,对其反应机理作了详细的说明,并对其在复杂化合物和天然产物全合成中的应用作了评价.