共价有机框架材料在多相催化领域的研究进展（英文）

共价有机框架(COFs)材料是近年来在拓扑学基础上发展起来的一类新型有机多孔聚合物,是有机单体通过可逆共价键连接而形成的晶型多孔材料,具有拓扑结构"可设计"、比表面积大、结构规整、孔道均一、孔径可调节以及易于修饰和功能化等优点.与金属有机框架材料(MOFs)相比,由于COFs是以共价键连接形成空间网络结构,具有较好的热稳定性和化学稳定性,又被称为"有机分子筛".COFs的构筑单体为有机小分子,有机小分子来源广泛而且种类繁多,使得构筑单体多样化,便于通过构筑单体来调控目标材料的结构和功能.自2005年首次报道以来,COFs以其独特的结构和优越的性能,吸引了广大科研工作者的极大兴趣,对其结构设计、可控合成、结构解析以及功能探索成为了研究热点,在气体吸附与分离、光电材料等领域展现出了广阔的应用前景.特别是在催化领域,由于COFs材料的多孔性、敞开的孔道结构、良好的稳定性以及易于修饰的特点,采用COFs作为催化剂以及催化剂载体受到了人们普遍的关注.作为催化剂,COFs可分为本征型催化剂和负载型催化剂.本征型催化剂的设计方法是基于"自下而上"策略将催化活性中心嵌入材料骨架之中;负载型催化剂的设计方法是以COFs为载体,通过后修饰方式负载金属颗粒或离子来构建多相催化剂.本征型COFs催化剂是在分子水平上引入催化活性中心,具有活性位点均匀分散、数量可控的特点,而且COFs规整均一的孔道结构有利于底物的传质,也为择形催化提供了可能;负载型催化剂通过后修饰方式引入催化活性中心,由于COFs以共价键连接,催化剂稳定性较高.COFs载体具有较大的比表面积,使得催化活性位点分散性好,也有利于底物与催化活性位点的结合.本文综述了COFs作为多相催化剂在催化领域的发展状况,按照COFs引入催化活性位点的类别,如单催化位点、双催化位点以及负载的金属纳米粒子进行了细致的阐述,重点讨论了COFs催化剂的设计理念、制备方式、功能化策略、材料的稳定性、催化活性以及选择性等内容.此外,对COFs作为光催化剂以及电催化剂方面的研究也进行了详细的介绍.最后,我们讨论了COFs在未来催化领域所面临的问题及挑战,并展望了COFs在超分子催化以及酶催化等方面的应用前景.     

离子型共价有机框架材料的合成及其催化性能（英文）

共价有机框架(COFs)材料是在拓扑学基础上发展起来的一类新型有机晶体多孔聚合物.由于COFs材料具有较高的比表面积、良好的热稳定性和化学稳定性、可设计的孔结构以及容易修饰改性的特点,目前广泛用作催化剂或催化剂载体.COFs的构筑单体为有机小分子,其来源广泛且种类繁多,使得构筑单体多样化,便于通过构筑单体来调控目标材料的结构和功能.近年来对COFs的研究已经引起人们广泛关注.离子框架材料在气体分子的吸附与分离领域展示了良好性能,通过简单的离子交换过程,可以容易地将具有特定尺寸和功能的反离子引入到框架结构中来调控孔的尺寸大小,从而实现混合气体的有效分离.然而,在催化领域目前尚未见将具有特定催化功能的反离子基团引入到框架之中,研究离子框架材料的催化性能.本文设计合成了一种负电荷为骨架结构的离子型COFs材料.我们首先选取一种化学结构稳定的COF作为骨架前驱体,其中的单体具有可反应的活性基团酚羟基,然后通过与1,3-丙烷磺酸内酯进行开环反应,将烷基磺酸引入到孔中,经过弱碱处理后得到阴离子型COFs(I-COFs),然后通过简单的离子交换过程将具有催化活性的Mn2+以及[Mn(bpy)2]2+配位阳离子分别引入到COFs框架中,得到具有催化功能的新材料.我们考察了两种I-COFs对烯烃氧化制环氧化合物的催化性能,发现所得离子COFs对不同的反应底物均展示了较高的环氧化催化性能.结果证实了离子I-COF催化反应为多相催化,还表现出I-COFs催化剂具有较高的稳定性以及循环使用性能.我们认为,通过简单的离子交换过程,能够赋予I-COFs材料各种不同的功能,从而实现COFs在不同领域的应用.这为多孔材料的功能化设计提供了新的化学平台.     

共价有机框架材料在固相萃取中的最新应用进展

固相萃取技术是一种快速简便的样品前处理技术,能够实现分析物的富集,提高分析检测的准确性和灵敏度,已被广泛应用于食品安全检测、环境污染物分析等领域。如何提高方法的灵敏度和选择性是样品前处理领域的不懈追求,其关键在于萃取材料的选择。共价有机框架(COFs)材料是一类晶态多孔聚合物,其首先经热力学控制的可逆聚合反应形成连锁单元,然后与具有一定对称性的有机小分子构筑单元连接而形成,已被广泛应用于气体吸附、催化、传感、药物输送等领域。COFs具有比表面积大、孔隙率高、稳定性好、可设计性强以及合成简单、选择性高等优点,在样品前处理领域中引起了广泛关注。目前,COFs作为一种新型固相萃取材料,已被应用于食品、环境、生物样品中不同类别污染物的萃取富集,如重金属离子、多环芳烃、苯酚、氯酚、氯苯、多溴联苯醚、雌激素、药物残留、农药残留等。采用不同单体合成的COFs对于不同类型分析物具有不同的富集效果,因此也可以通过对其进行修饰合成一种新型COFs,以达到对某种结构分析物的高效选择性富集。本文将介绍COFs的主要类型及合成方法,并重点介绍近3年来COFs作为固相萃取材料在食品、环境、生物领域方面的重要应用,...     

三维共价有机框架的后合成修饰

三维共价有机框架(3D COFs)是一种由有机构筑基元通过共价键连接而成的三维网状晶态有机多孔材料,具有高比表面积、复杂孔道结构和大量开放功能位点,在气体吸附与分离及催化等领域展现出了独特的应用前景.由功能基团构筑3D COFs可赋予其特征的性质及功能,然而普遍采用的直接构筑法可能存在合成困难、功能基团不兼容及结构解析...     

共价有机框架材料在吸附领域的研究进展

共价有机框架材料(Covalent Organic Frameworks,COFs)是由有机结构单元通过共价键连接的具有期性结构的多孔化合物。共价有机框架材料具有永久的孔隙、高的比表面积、可调的孔径、易于功能化和高的水热稳定性等优点,广泛应用于许多领域。本文总结了COFs目前主要的合成方法,介绍了COFs在吸附领域的应用和发展。最后,文章指出未来的研究重点是发展更多有机反应和键连方式,合成具有高度稳定性和结晶度、成本低廉的功能性材料。     

新型超稳定四氢喹啉连接的共价有机骨架材料的制备及其不对称光催化性能（英文）

不对称光催化有机合成是一种可持续的、环境友好的以太阳光为能源生产光学活性化学品的方法.绝大多数不对称光催化有机合成体系是由有机染料或无机半导体作为捕光材料与手性催化剂耦合构成.然而通常面临有机染料吸收谱带窄、光腐蚀严重,以及无机半导体材料的能带结构和带隙难以调控等问题.直到目前,仍然缺乏具有可调节带隙结构和高循环稳定性的半导体材料.最近,一类通过共价键连接形成、具有晶态有序结构的共价有机骨架材料(COFs)被报道用于光催化有机合成.但多数COFs材料均由可逆的化学键(如B–O–B键、–C=N键等)构成,其化学稳定性和光稳定性有待提升.目前已报道的一些稳定COFs均基于特殊的单体结构或通过后修饰策略制备,其合成路线过长并需要对单体进行额外的修饰.本文中,我们发展了一种具有普适性的通过不可逆四氢喹啉连接的COFs材料的制备方法,并考察了该材料在不对称光催化反应中的活性和稳定性.我们以1,3,5-三(4’-醛基苯基)苯、1,3,5-三(4’-氨基苯基)苯(或联苯胺)和乙烯基乙醚为原料,以三氟甲磺酸钪和三氟甲磺酸镱为催化剂,通过一锅法波瓦罗夫反应制备了两种以不可逆四氢喹啉连接的新型共价有机骨架材料QH-COFs.QH-COFs材料表现出了极高的化学稳定性,在浓硫酸、浓盐酸、三氟乙酸或氢氧化钠溶液中浸泡三天,其比表面积和结晶性均没有发生明显变化.QH-COFs(作为半导体)和手性二级胺(为手性催化剂)在可见光下可高效催化醛的不对称α烷基化反应, ee值高达94%.由于QH-COFs具有窄的禁带宽度和适合的能带结构,在相同条件下, QH-COFs的活性明显优于无机半导体(如二氧化钛、钒酸铋、三氧化钨等).QH-COFs是迄今为止报道的在可见光下催化醛的不对称α烷基化反应活性最高的半导体材料.由于四氢喹啉结构的存在, QH-COFs具有极高的循环稳定性,在循环五次之后,活性和ee值没有发生明显下降,并且其仍保持高结晶性.理论上所有可构筑亚胺COFs的单体均可通过该策略制备出稳定四氢喹啉结构的COFs材料,且无需对单体作任何修饰.该工作不仅为不对称光催化开辟了一条新途径,同时也为构筑稳定的COFs材料提供了一种高效、普适性方法.     

二维共价有机框架的设计、合成与应用

二维材料以其优异的物理化学性能受到人们的广泛关注.二维共价有机框架(2D COFs)是近年来发展的一类通过共价键连接的多孔有机晶体材料.2D COFs材料的多孔性、结晶性及二维方向的π电子共轭体系、层间有序的π-π柱状堆积,赋予了该材料优良的物理化学性质.通过拓扑结构设计和单体选择制备的2D COFs材料具有密度低、结构有序、比表面积大、孔径尺寸和结构可调等特点,并可以通过后合成修饰、孔穴客体填充或负载、材料复合等方式实现对2D COFs材料的功能化.另外,基于表面合成等方法,还可以在一定的基底表面制备出取向、有序的2D COFs单分子层或薄膜.本文综述了2D COFs材料的分子结构设计及功能化,及其在物质吸附储存和输运、催化、能量存储与转化、光电子学等领域的应用.     

共价有机骨架材料设计及其在分离领域的应用

共价有机骨架(COFs)材料是由有机小分子单体通过共价键连接形成的结晶多孔聚合物。与传统的线性聚合物不同的是,COFs可以在二维和三维空间上对其骨架结构进行控制,从而合成具有高度有序的刚性多孔结构,并且能够调节骨架的化学和物理性质。这种由COF形成的纳米级孔道和空间为分子存储、释放和分离提供了理想的环境。因此它在能量储存、分离、催化等领域有着广泛的应用前景。本文综述了近年来COFs材料的研究进展,主要包括材料的合成策略及其在分离领域的应用,并对COFs材料未来的发展方向进行了展望。     

共价有机框架新应用: 选择性水解二维共价有机框架制备有机纳米管

共价有机框架(covalent organic frameworks,COFs)是一类晶态有机多孔聚合物,它们通过多官能团有机单体分子缩聚形成共价键连接的二维或三维拓展网格结构[1].遵循“框架化学”构筑原理[2],COFs的结构可被预先设计并精确构筑.这类新颖材料的显著特点是其内部分布高度有序的纳米孔道且孔道形状和大小可通过改变聚合单体的对称性和尺寸进行精确调节.此外,从构效关系的角度考虑,多孔和共轭结构特征[3]使其在物质吸附、储存与分离、催化、光电和传感检测等领域均得到了引人注目的应用[4].尽管如此,开辟COFs新应用的需求仍然十分迫切.     

共价有机框架COF66/COF366的电子结构:从单体到二维平面聚合物

二维共价有机骨架(COFs)是由有机小分子结构单元通过共价键连接形成的一类新型的、具有周期性多孔网络框架结构的结晶性聚合物,在未来的光电功能材料领域有着优异的应用前景.因此,研究COFs结构与性质之间的内在关系,并以此反馈分子设计,将对此类光电功能材料的发展有着至关重要的意义.以共价有机框架66(COF66)和共价有机框架366(COF366)为例,分析了有机构建单元、COFs片段分子和周期性二维平面聚合物前线轨道能级/分布以及电子性质,阐述了有机构建单元与COFs电子结构之间的内在关系.计算结果表明,有机构建单元小分子的几何构型会影响其二维周期性平面聚合物的结构.另外,有机构建单元自身的前线轨道能级的相对位置会直接影响到COFs片段分子前线轨道的能级和分布,也决定了片段分子的电离势和电子亲和能.COFs周期性结构的电子性质与片段分子相似.因此,有机构建单元的前线轨道能级以及匹配情况决定了COFs周期性结构的电子性质.除此之外,中心分子和连接分子之间的共轭相互作用越大,电子耦合作用也相应较大,价带顶和导带底则会相对比较分散,会更有助于载流子在二维平面结构内的迁移.     

功能性共轭多孔聚合物材料

有机多孔聚合物(organic porous polymers,OPPs)材料是一类由强共价键将不同几何构型的有机分子砌块链接而成的多维度的多孔网络骨架材料,近年来成为多孔材料发展的一个新方向.按其结构的有序程度划分,OPPs包括无定型(如CMPs,HCPs,PIMs,PAFs等)和晶态(如COFs,CTFs)多孔聚合物两大类.因具有质轻、较大的比表面积、优异的多孔特性、稳定性好、结构与功能可预先设计和精确调控等优点,OPPs在气体存储/分离,非均相催化,光电转换,化学/生物传感,能量存储与转换等诸多领域有着广泛的应用前景.基于"自下而上"的构筑策略,以一种或多种具有特定功能的有机共轭分子为构筑单元,通过其分子间的自聚或共聚来实现二维、三维共轭高分子网络的可控构筑,发展了一系列具有优异光电、催化性能的功能性有机骨架材料.本文总结了近年来作者所在课题组报道的以功能性共轭有机分子为反应单元,自下而上构筑共轭多孔聚合物材料的战略和方法,主要探索了其结构特征以及在光电转换和非均相催化领域等的初步应用.     

氢键有机骨架材料的研究进展

多孔氢键有机骨架材料(Hydrogen-bonded Organic Frameworks,HOFs)是一类晶态的多孔聚合物,主要是由轻元素(C、H、O、N、B等)组成的有机小分子构筑单元通过氢键,π-π堆积以及范德华相互作用自组装而成。由于其具有较高的比表面积、多孔性、低密度和结构可调控等优势,兼备了金属有机骨架(MOFs,Metal Organic Frameworks)和共价有机骨架(COFs,Covalent Organic Frameworks)两类新型的多孔晶体材料的优点,近年来已经引起科学家们的广泛关注。本文从HOFs材料的基本构筑单元的设计出发,重点介绍了近几年HOFs材料在气体吸附与存储、气体分离以及传感等领域所取得的重要进展,并对该领域未来发展趋势进行了展望。     

共价有机框架材料催化研究进展

共价有机框架材料（COFs）是一类具有高比表面积、高孔隙率、高结晶度的结构多样性多孔材料.由于COFs具有可设计性、易功能化的特点，可通过“自上而下”或者后修饰策略将具有催化活性的官能团或金属颗粒嵌入到材料骨架当中，从而设计出高效催化剂.COFs已逐渐在多相催化及其它催化领域展现出非常大的应用价值.本文综述了COFs作为催化剂载体在多种催化反应中的合成策略与应用，对COFs催化剂的现状进行了总结与展望，同时指出该领域面临的问题与挑战.     

共价有机框架(COFs)材料的结构控制及其在环境化学中的应用

近年来,共价有机框架(COFs)材料因其稳定的结构、高比表面积、大孔隙率、可修饰结构和易于功能化而受到了科学家们的广泛关注。通过控制COFs材料的孔径、形状和链接方式以及后合成修饰,功能性COFs材料在气体储存分离、传感器和药物传输等领域发挥了越来越重要的作用。尤其在环境化学领域,COFs材料的研究和应用已成为一热门课题。本文综述了COFs材料的结构控制、分类以及在环境污染物检测和去除中的应用,包括对重金属离子、放射性核素、有机污染物和气体污染物的吸附和催化等。通过改变构筑单体的大小和形状、引入特殊官能团和活性位点等方法,可以增强污染物与COFs材料的相互作用(氢键相互作用、π-π相互作用和范德华力等),使COFs材料在环境领域应用中有优异的表现。本文最后展望了COFs材料在环境领域的应用前景和今后的研究方向,希望能为该领域的研究提供参考。     

从分立多孔有机笼构建基于笼的三维框架材料显现出CO_2吸附增强

正多孔有机笼(Porous Organic Cage)是近年来出现的一类新型多孔材料~(1–4),与分子筛、金属有机骨架材料(MOFs)、共价有机骨架材料(COFs)等二维或三维框架多孔材料不同,多孔有机笼是分立的晶体材料,分立的构筑单元多通过弱相互作用堆积成有序多孔结构,其孔隙由笼内空腔和堆积贯通孔组成。与此同时,多孔有机笼还具备良好的可溶性,多孔有机笼在气体吸附,小分子选择     

碳碳键链接的二维共价有机框架研究进展

二维共价有机框架(Two-dimensional Covalent-Organic Frameworks, 2D COFs)是指一类由π-共轭构筑单元通过共价键连接形成的具有二维拓扑结构的晶态多孔材料.由于其独特的周期性多孔结构、高比表面积、优异的稳定性等特点在离子传输、光电材料、催化等领域展现出了巨大的应用潜力.其中,碳碳键链接的共价有机框架因兼具优异的稳定性和良好的结晶性,被认为是最具有前景的二维聚合物材料之一.近年来,基于不同的设计原则和合成策略涌现出了许多具有不同结构和优异性能的碳碳键链接共价有机框架.在这篇综述中,按照构筑单元的拓扑结构对碳碳键链接共价有机框架进行分类,并归纳总结了迄今为止C=C和C—C键链接的二维共价有机框架在合成方法、结构创新、性能提升以及实际应用领域的研究进展.该综述旨在为相关领域的研究人员更好地设计和合成具有多种功能的多孔结晶材料提供参考,从而促进碳碳键链接共价有机框架材料在光电领域的进一步发展和应用.     

共价有机框架材料(COFs)在多相催化中的应用

共价有机框架材料(COFs)是一类多孔有机材料,由轻质元素组成,具有比表面积大、孔径可调、稳定性好等特点,在多相催化领域有着广泛的应用。通过改变构筑单元和缩合反应("自下而上"合成法)的类型,或是通过合成后修饰的手段,COFs可以被赋予多种功能并高效催化一系列反应。本文以基于COFs材料的催化反应类型为分类依据,对近年来其在多相催化领域中的应用进行系统介绍,分类概括它在光催化反应、电催化反应、有机合成反应中的研究进展;此外还探讨了COFs在合成、功能及形貌上的研究;最后总结了COF材料在多相催化领域的优势和存在的问题,并对其发展方向进行了展望。     

基于共价－有机骨架固定相的色谱分离应用研究进展

共价－有机骨架材料（COFs）是一类由轻质元素通过共价键形成的多孔材料,具有比表面积大、稳定性好、孔径可调、功能多样、结构可修饰等特点,在分析化学领域如样品前处理和色谱分离等方面显示出了良好的应用前景。其中COFs作为新颖色谱固定相在高效液相色谱、气相色谱和毛细管电色谱分离应用研究也逐渐引起了人们的关注。色谱分离所用COFs均具有良好的化学稳定性,但比表面积、孔径和性质各异,适用于分离不同类型的目标物如有机小分子、同分异构体和手性化合物等。该文综述了近年来以COFs为固定相的色谱分离应用研究进展,包括基于COFs的色谱固定相/色谱柱的制备及其色谱分离应用,并对其进行了展望。     

有机多孔材料:合成策略与性质研究

多孔材料已经广泛应用于离子交换、吸附与分离、主客体化学等诸多领域. 多孔材料的研究同时具有基础和应用研究价值. 根据多孔材料的元素组成及键连方式, 多孔材料包括无机、无机-有机杂化和有机这三种形式的孔材料. 相对于无机孔材料及无机-有机孔材料研究, 有机多孔材料的研究时间较短. 构筑有机多孔材料的基块其结构丰富多样, 轻元素组成的有机基元通过共价键连接形成, 因此有机多孔材料具有骨架组成丰富、修饰性强、稳定性好、比表面积高、孔道结构可调等优点. 总结有机多孔材料的研究, 结合我们自己研究工作, 在这篇综述中我们将着重介绍它们的合成策略、气体储存、催化性能等.     

共价有机框架稳定性提高及其在放射性核素分离中的应用

共价有机框架(Covalent Organic Frameworks, COFs)是一类通过可逆反应制备的具有长程有序结构的晶态有机多孔聚合物，因其良好的耐辐照性、结构可设计性及可功能化特点有望在放射性核素高效吸附及作用机理探讨中发挥作用。但连接键可逆性降低了COFs的化学稳定性，本文系统地综述了COFs化学稳定性提高(包括连接键可逆性的降低、合成后可逆连接键向不可逆转化及连接键周围疏水环境构建)、晶型调控(包括合成条件、二维COFs层内共平面及层间堆叠作用力的影响及无定形聚合物结晶化)、功能化方法和其在放射性核素分离富集方面中的应用。通过增强COFs骨架的强度，引入特殊的功能化官能团或改变单体大小通过尺寸匹配效应来增强放射性核素离子与COFs的相互作用，并就COFs在该领域应用前景和研究方向进行了展望。