负载型钯催化剂硫中毒机理—模型催化剂的评价及表征

以H_2S为毒物,H_2-O_2反应为模型反应,用浸渍法制备了一系列Pd/Al_2O_3催化剂,用交替-脉冲微反应色谱技术对催化剂活性、耐硫性进行评价,用XPS、红外分析技术对不同反应阶段的催化剂进行了表征。结果表明:在一定条件下,虽然催化剂上有S_2~(2-)、S~(2-)和SO_4~(2-)物种存在,其活性也基本相同,但耐硫性差别较大。当催化剂上有S_2~(2-)存在时,其耐硫性较差,含有S~(2-)的催化剂次之,含有SO_4~(2-)的催化剂的耐毒性较好。SO_4~(2-)对催化剂的主要影响是降低了催化剂的活性,而对抗硫性影响不大。由此可以认为,H_2-O_2反应中负载型钯催化剂硫中毒时,以S_2~(2-)毒性最大,其次是S~(2-),在一定范围内SO_4~(2-)的毒性较小。     

负载型贵金属催化剂Pd(Pt)/A1_2O_3的硫中毒机理

以CO和吡啶为分子探针,用红外分光光度计对用于合成尿素工业消除CO_2原料气中微量氢气的Pd(Pt)/Al_2O_3催化剂进行了表征。结果表明,负价硫(S~(2-),S_2~(2-)是使催化剂失活的直接原因,而高价硫(SO_4~(2-),Al_2O_3-SO_3-H_2O)是失活的最终原因。     

Ho改性Fe-Mn/TiO_2低温SCR脱硝催化剂硫中毒及热还原再生研究

以Ho改性Fe-Mn/TiO_2低温SCR脱硝催化剂为研究对象,通过活性评价和一系列表征技术对其低温抗硫性能和催化剂的热还原再生进行研究。结果表明,硫酸铵((NH_4)_2SO_4)在催化剂表面的沉积以及活性组分硫酸化(MnSO_4)是催化剂硫中毒的主要原因。当烟气中的SO_2体积分数低于0.04%时,Fe_(0.3)Ho_(0.1)Mn_(0.4)/TiO_2催化剂呈现出良好的抗硫性。在此条件下,当切断SO_2的供应时催化剂的脱硝活性可获得显著恢复。当通入的SO_2体积分数增加至0.1%时,催化剂会发生不可逆失活。在体积分数5%NH_3气氛下,失活催化剂经过350℃的热还原再生处理60 min后,其微观结构和理化性质能够得到明显恢复,且NO_x转化率可以回升至80%左右。     

商业V_2O_5-WO_3/TiO_2烟气SCR脱硝催化剂CaSO_4中毒机理研究

基于商业V_2O_5-WO_3/Ti O_2脱硝催化剂,设计了两种模拟Ca SO_4中毒的方法,通过比表面积测定(BET)、X射线衍射(XRD)、程序升温还原(H_2-TPR)、扫描电子显微镜(SEM)、原位漫反射傅里叶变换红外光谱(in situ DRIFTS)等表征技术并结合固定床脱硝性能测试平台,对中毒前后催化剂的微观结构、氧化还原能力及表面性质的变化与脱硝活性进行了对比研究,探索硫酸钙中毒机理。研究表明,Ca SO_4会堵塞催化剂孔径,孔径小于2.7 nm和孔径大于17.8 nm时Ca SO_4的影响更大,从而使催化剂的比表面积和孔体积变小;Ca SO_4中毒会导致Brnsted酸位数量和强度的降低,同时Lewis酸强度也会减弱,从而阻碍了NH_3的吸附,Ca SO_4引起催化剂氧化还原能力的降低。     

硫物种对负载型钯催化剂上氢吸附性质的影响

用X光光电子能谱(XPS)分析了负载型Pd/Al_2O_3催化剂上硫和钯的状态。以程序升温脱附-质谱(TPD-MS)方法研究了不同硫物种及不同气氛对催化剂氢吸附性质的影响。结果表明: 硫物种对氢吸附的影响按S_2~(2-)、S~(2-)、SO_4~(2-)的顺序减小, 且前两者的影响远比SO_4~(2-)的大。这与催化剂在H_2-O_2反应中的抗硫性评价结果一致。并用原子分子轨道理论对上述结果进行了讨论。     

羰基硫水解催化剂的中毒特征及其机理

研究了无SO条件下水解催化剂γ-Al_2O_3的失活情况,发现水解催化剂中毒可归结为三方面的原因,即表面硫沉积、表面硫酸盐化和表面积下降。催化剂中毒的明显特征是活性与氧含量及温度密切相关,低温时活性对氧不敏感,温度高于200℃时,活性随氧含量增加而急剧下降,并且这种情况是不可逆的,水解催化剂依净化气成分和使用温区的不同而表现出不同的中毒机理。     

氨法选择性还原氮氧化物V_2O_5/TiO_2-PILC催化剂的抗硫性能（英文）

选择性催化还原(SCR)是目前去除氮氧化物最有效的方法之一.V_2O_5/TiO_2催化剂被广泛应用于氨法选择性还原氮氧化物(NH_3-SCR)反应,但该催化剂存在工作温度高(300–400℃)及SO_2氧化率高引起设备腐蚀和管路堵塞等问题,开发低温SCR催化剂具有重要意义.过渡金属氧化物(如Fe_2O_3,MnO_x和CuO等)催化剂用于低温SCR先后见诸文献报道,但这些催化剂在SO_2和H_2O存在下易失活.近年来柱撑黏土(PILC)引起科学家广泛关注,Yang等首次将V_2O_5/TiO_2-PILC催化剂应用于NH_3-SCR反应,发现其催化活性高于传统V_2O_5/TiO_2催化剂.柱撑黏土基催化剂在NH_3-SCR反应中也显示出良好抗硫性能,但V_2O_5/TiO_2-PILC催化剂的抗硫机理至今尚未见深入研究.因此我们制备了一系列V_2O_5/TiO_2-PILC催化剂,采用原位漫反射红外等方法详细研究了其抗硫性能较好的原因.首先采用离子交换法制备出TiO_2-PILC载体,之后采用浸渍法制备了不同钒含量(质量分数x/%=0,3,4,5)的xV_2O_5/TiO_2-PILC催化剂.同时,制备了传统V_2O_5/TiO_2和V2O5-MoO_3/TiO_2催化剂作为对比.活性评价结果显示,4V/TiO_2-PILC催化剂具有最高的催化活性,其催化性能与传统钒钛催化剂相当.在160℃时,NO转化率可达80%以上.同时,4V/TiO_2-PILC催化剂还具有较宽的反应温度窗口,在260–500℃范围内,NO转化率保持在90%以上.向反应体系中加入0.05%SO_2和10%H_2O后,在低温(160℃以下)时所有催化剂的反应活性都有一定提高,可能是由于SO_2的加入提高了催化剂的表面酸性.继续升高温度,4V/TiO_2和4V6Mo/TiO_2催化剂活性均明显下降,而4V/TiO_2-PILC催化剂的活性则未出现明显下降.原位漫反射红外光谱结果显示,SO_2在三种催化剂表面的吸附以表面硫酸盐或亚硫酸盐物种以及离子态SO_4~(2–)物种形式存在,而在4V/TiO_2-PILC催化剂表面离子态SO_4~(2–)物种的量最少.X射线光电子能谱及O_2程序升温脱附结果显示,在4V/TiO_2-PILC催化剂上,表面吸附氧(Oads)的量最少.综合上述分析可以得出,在SO_2气氛下,离子态SO_4~(2–)物种在SCR催化剂表面的累积可能是导致其失活的主要原因,而离子态SO_4~(2–)物种的形成可能与催化剂表面吸附氧的量有关.     

K_2O和SO_2对CuO/Al_2O_3催化剂脱硝的复合影响

本文以γ-Al_2O_3为载体,Cu(NO_3)_2·3H_2O和KNO_3为前驱体,利用等体积浸渍法制备不同K_2O负载量的CuO/Al_2O_3催化剂,预硫化处理后进行脱硝活性评价,考察了400℃下有和无SO_2时K_2O对铜铝催化剂脱硝活性的影响,并利用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)、X射线衍射(XRD)、原位红外(IS-FTIR)、NH_3程序升温脱附(NH_3-TPD)和H_2程序升温还原(H_2-TPR)研究了影响机制.结果表明,气氛中无SO_2时,K_2O促进催化剂中的CuSO_4向非水溶性铜转变,可能是CuSO_4被NH_3还原为Cu_3N,该反应消耗了用于选择性催化还原氮氧化物(SCR)反应的NH_3,同时导致催化剂的酸性降低,两者的共同作用导致催化剂的脱硝活性降低.气氛中有SO_2时,CuSO_4向非水溶性铜的转变得到了削弱,SO_4~(2-)对催化剂酸性的增强作用、前期证明的SO_2与NH_3的竞争吸附以及K_2O对酸性减弱作用的相对大小决定SO_2如何影响碱金属中毒催化剂的脱硝.催化剂中无K_2O时,SO_2抑制脱硝;K/Cu比为0.13时,SO_2不影响脱硝;继续提高K/Cu比,SO_2促进脱硝(即SO_2缓解催化剂的碱金属中毒).     

负载型贵金属催化剂硫中毒机理—不同载体的钯催化剂上硫的吸附及转化

以H_2S为毒物,用浸渍法制备了一系列不同载体的钯催化剂(Pd/Al_2O_3、Pd/MgO和Pd/TiO_2)以Na_2S与催化剂机械混合的方式,在载体上引入S~(2-),用H_2—O_2混合气对含硫的催化剂进行处理。藉XPS和IR谱对不同载体的催化剂上硫的吸附及转化进行了研究。结果表明,载体酸碱性对其上担载的贵金属的电子状态有一定的影响。酸性较强的载体对贵金属的分散作用较强,H_2S在这种载体的催化剂上的吸附和转化能力较差。在碱性较强的载体的催化剂上,结果相反。此外,载体上晶格氧的活性不同,对H_2S的转化能力也有差异。在Pd/Al_2O_3催化剂运行过程中,H_2S在A1_2O_3载体上主要发现为一种物理的吸附-脱附过程;而在MgO和TiO_2载体上,不仅存在H_2S的吸附过程,且有H_2S转化为SO_2或SO_4~(2-)的过程。结果还表明,载体性质对催化剂的自身再生能力具有较大影响。     

SO_4~(2-)功能化处理对Fe_2O_3催化剂上氨选择性催化还原NO_x性能的促进机理研究

采用沉淀法制备了Fe(OH)_3和Fe_2O_3。通过硫酸化处理得到SO_4~(2-)/Fe(OH)_3和SO_4~(2-)/Fe_2O_3两种催化剂,并将其应用于氨选择性催化还原NO_x(NH_3-SCR)反应,研究了SO_4~(2-)功能化处理对Fe_2O_3催化剂上NH_3-SCR脱硝性能的促进机理。结果表明,与纯的Fe_2O_3相比,硫酸化处理得到的催化剂上SCR活性得到显著提升;其中,SO_4~(2-)/Fe(OH)_3表现出更加优异的催化性能,在250-450℃时NO_x转化率高于80%,且具有优异的稳定性和抗H_2O+SO_2性能。XRD、Raman、TG、FT-IR、H_2-TPR、NH_3-TPD和in situ DRIFTS等表征结果显示,硫酸功能化处理能抑制Fe_2O_3的晶粒生长,同时SO_4~(2-)与Fe~(3+)结合形成硫酸盐复合物,提高了催化剂表面酸性位点的数量和酸强度,抑制了Fe_2O_3上的氨氧化反应,从而提高了其脱硝催化性能。     

氧化钛基深度氧化催化剂的耐硫中毒研究

考察了特定组成的Ti-Cu,Ti-Mn氧化物催化剂在甲苯深度氧化反应中二氧化硫存在下的硫中毒效应,用红外光谱和X射线电子能谱研究了催化剂表面硫中毒的原因。考察了Ti-Cu氧化物催化剂在被二氧化硫中毒前后,甲苯深度氧化催化反应动力学。在氧恒压且大大过量的条件下,催化剂中毒前后的反应速度均可用r=KPC_7H_8/(1+PC_7H_8)~2描述,催化剂中毒后仅表观活化能增大。     

含铈钒基SCR催化剂脱硝性能及SO_2失活机理研究

掺杂Ce到V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂中,并研究其NH_3-SCR脱硝性能及SO_2失活机理。结果表明,V_1W_5Ce_6 Ti表现出更好的脱硝活性。采用XRD、BET、FT-IR、TG-DSC、XPS等手段表征分析Ce对催化剂性能的影响,并提出V_1W_5Ce_6Ti硫失活机理。结果表明,Ce、V、W都能在催化剂中很好的分散,当Ce的掺杂量达到8%时,有明显的CeO_2特征峰出现。在250℃时,V_1W_5Ti(U)表面会有NH4HSO4和(NH_4)_2SO_4生成。掺杂Ce后,V1W5Ce6Ti催化剂的Brnste酸位和表面化学吸附氧都增加。Ce与烟气中的SO_2和H_2O结合生成硫酸铈盐,从而抑制硫酸铵盐的生成。同时也阻断了Ce~(3+)与Ce~(4+)氧化还原循环,破坏V-O-Ce结构,造成催化剂活性下降。     

纳米金催化剂的抗水性能和抗硫中毒性能

与Au/Al2O3相比,复合载体负载的Au/FeOx/Al2O3具有更高的催化CO氧化的低温活性和稳定性,且表现出湿度增强效果,水分压为550~1 600 Pa时催化剂活性较高.在完全无水的环境中,催化剂发生快速不可逆失活;在饱和水汽的环境中,催化剂发生缓慢可逆失活.在水汽作用下的失活与纳米金粒子的粒径长大有关.助剂对催化剂抗水性能影响不大,但对抗硫中毒性能的影响较大.Au/CeO2/Al2O3催化剂显示有最佳的抗硫中毒性能.催化剂表面硫化物和硫酸盐的生成是导致催化剂不可逆硫中毒失活的主要原因.     

载体酸性对负载型贵金属催化剂抗硫性能的影响

贵金属催化剂应用于化学工业过程(例如汽油重整、烯、快烃加氢、尿素合成气净化、汽车尾气净化等)中,由于原料中合硫或反应生成的硫化物(如COS、CS_2、H_2S、SO_2、噻吩等),致使催化剂中毒失活,这引起了人们对催化剂硫     

V-Ce/TiO2脱硝催化剂的SO2中毒机理研究

通过表相、体相硫组分的表征分析,结合不同温度下含硫气氛下的活性演变及原位红外研究,获得了VCe(0.1)/TiO2催化剂在180、240和300℃下含硫氛围的NH3-SCR反应中毒机理. 180℃下催化剂上沉积了大量的硫酸氢铵和少量的金属硫酸盐,共同导致在8 h内活性从77.8%降至51.2%,热再生后的活性测试结果表明硫酸氢铵的沉积导致了催化剂活性降低8.3%,金属硫酸盐的沉积导致了催化剂活性降低18.3%.原位红外结果表明中毒后催化剂在180℃下的NH3-SCR反应遵循L-H反应路径.随着温度升高至240、300℃,催化剂上沉积的硫酸氢铵逐渐减少,金属硫酸盐含量增加.不同温度下的抗硫活性结果表明,低温NH3-SCR反应需要较高的氧化还原性能,中高温NH3-SCR反应则需要较高的酸性,金属硫酸盐的生成导致了氧化还原性能降低、酸性增加,因此低温NH3-SCR活性大幅降低,中高温活性则能保持在100%.     

硫中毒对Co_3O_4/CeO_2 复合氧化物上炭黑催化燃烧的影响（英文）

采用共沉淀法制备了CeO2,Co3O4和一系列Co3O4/CeO2复合氧化物催化剂,在400°C下含SO2的氧化气氛中对催化剂进行了硫中毒处理,通过原位红外光谱、X射线衍射、程序升温脱附和X射线光电子能谱对新鲜和硫中毒的样品进行了表征.结果表明,所有测试的硫中毒样品上均形成了硫酸盐,CeO2上累积的硫酸盐明显比Co3O4上的多,Co3O4/CeO2复合氧化物在硫中毒过程中形成了硫酸钴和硫酸铈.对新鲜和硫化样品在NO/O2气氛下进行了催化炭黑燃烧实验,发现Co3O4/CeO2复合氧化物的活性和抗硫性能优于CeO2,但抗硫性能低于Co3O4.     

碘量法测定游离硫

直到今日多硫化钠中的硫含量和游离硫磺的纯度测定还是用过氧化氢氧化定量法。该法之原理;是将被测之样(溶液或粉碎硫样)如多硫化钠,内加入过量之化学纯之苛性碱液,之后再加入过量之H_2O_2进行加热氧化至溶液完全透明(游离硫溶完)后。以标准酸液滴定过量之碱,而根据碱之耗量进行计算,(溶量法)。或使SO_4~=成BaSO_4沉下而以重量法测之。观该法虽已延用多年,但是还有很多缺点存在。 H_2O_2氧化测硫法主要缺点如下: (1)H_2O_2之浓溶液制取困难。 (2)H_2O_2之制作成本昂贵,因此价格也昂。     

ZrO2／SO4^2—超强酸体系形成过程的研究

本文用XRD、TG-DTG-DTA、SEM和化学分析等多种实验手段研究了浸渍H_2SO_4的无定形ZrO_2在不同焙烧温度下的晶化和相变,失水和失硫等过程.实验结果表明,这些过程与超强酸的形成密切相关,在ZrO_2/SO_4~(2-)超强酸体系中不存在水和游离H_(2)SO_(4),体系超强酸强度最高时ZrO_2呈四方晶相,晶体表面约有略少于1/3的Zr原子与SO_4~(2-)根相结合.     

平板式V_2O_5-MoO_3/TiO_2型SCR催化剂的中低温脱硝和抗中毒性能研究

针对中低温锅炉烟气脱硝技术需求的特点,采用等体积浸渍法,以V_2O_5为活性组分、MoO_3为助剂,制备了高钒高钼含量的V_2O_5-MoO_3/TiO_2型粉末和平板式SCR脱硝催化剂,考察了活性组分和助剂含量对催化剂活性以及抗SO_2和H_2O中毒性能的影响,对反应前后的催化剂进行了微观表征,并针对最优催化剂研究了其在不同烟气工况下催化剂的脱硝性能。结果表明,提升V_2O_5负载量可以有效提高催化剂的脱硝活性;MoO_3助剂的添加也可以提高催化剂的脱硝活性。XPS、XRF、FTIR等表征结果表明,MoO_3的含量会影响催化剂中V~(4+)/V~(5+)的比值,其相对含量的增加有利于催化剂中非化学计量钒物种的形成以及化学吸附氧比例的增加,钼与钒物种间的交互作用是抑制SO_2和H_2O对催化剂的毒化作用的关键。3V_2O_5-10MoO_3/TiO_2平板式催化剂在温度为200℃、空速为3 500 h~(-1)含SO_2和H_2O烟气条件下,经30 d连续反应,脱硝效率稳定维持在82%左右,该催化剂在中低温下具有优异的抗SO_2和H_2O中毒性能以及稳定性。     

商业V_2O_5- WO_3/TiO_2催化剂重金属(Pb、Cu、Zn)中毒机理研究

采用浸渍法制备了不同含量重金属(Pb, Cu和Zn)中毒商业V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂,并对催化活性进行评估,重金属可明显导致催化活性降低.随着重金属浓度的增加,催化剂的失活程度加剧,而Cu和Zn的中毒效应低于Pb.结合XRD、 BET、 SEM、 NO-TPD、 NH_3-TPD、 H_2-TPR和in situ DRIFTS等方法对重金属中毒前后催化剂的理化性质进行分析.分析结果表明,失活是由化学和物理中毒的耦合作用引起的.相比于Fresh催化剂,中毒催化剂微孔和中孔有明显堵塞现象, BET比表面积减小,而中毒前后催化剂结晶度几乎没有变化,而中毒催化剂的表面覆盖了一层白色晶体,这可能导致活性位点被占据并阻碍NH_3在催化剂表面的吸附. in situ DRIFTS结果表明,重金属中毒后Br?nsted和Lewis酸位点的强度减弱,尤其是Br?nsted酸位点.此外,随着重金属含量的增加,中毒催化剂表面NO_2吸附量逐渐增加,从而促进N_2O的形成. H_2-TPR结果显示,还原峰的强度随着还原温度的升高而增强,表明重金属导致催化剂中的活性组分更难以参与SCR反应.