非线性光学环氧聚合物的近程结构对二次谐波产生弛豫特性的影响

设计合成了三种具有不同主链化学结构的二阶非线性光学功能化环氧聚合物,并对其化学结构进行了表征,考察了聚合物近程结构对材料极化后二次谐波产生弛豫特性的影响。极化后线型聚合物链节的扭转弹性回复是二次谐波产生弛豫的主要原因,在温度处于Ｔｇ 以下或Ｔｇ 附近时玻璃化转变温度的高低决定了二次谐波产生弛豫的快慢;聚合物交联后有助于提高二次谐波产生的稳定性,但此时聚合物单个链节结构的柔顺性成为影响二次谐波产生弛豫的主要原因,刚性越大,材料将具有更稳定的二次谐波产生性能。极化聚合物的二次谐波产生弛豫过程非常复杂,需要综合考虑聚合物材料的近程和远程结构因素。     

链结构及频率对嵌段聚醚氨酯介电谱的影响

不少研究者用介电驰豫的方法对聚合物进行了广泛的研究^[1-5].对多嵌段的两相体系,介电驰豫的方法很灵敏.我们曾用此法研究了不同扩链剂及软段为聚四亚甲基醚二醇(PTMG)嵌段聚醚氨酯(SPEU)的分子运动,观察到软段结晶的α_c峰^[6].本文用介电驰豫方法进一步考察软段链结构不同对温度谱的影响,以及不同驰豫单元的活化能.     

共轭聚合物薄膜中光生载流子的产生及输运机制

对共轭聚合物光生载流子的产生机制进行了初步探讨,分析了由最初产生的电子 空穴对经过晶格驰豫之后形成极化子 激子的热离化过程,认为同一链上的激子会迅速复合,只有链间激子对光电流作出贡献.研究了共轭聚合物中载流子的输运机制,导出了共聚物的电导率公式,其计算值与实验结果符合,我们认为是极化子的链间跃迁实现了整个共聚物的电导和光致发光,较好地解释了实验事实.     

多异氰酸酯交联型二阶非线性光学聚合物中的极化与松弛

通过４，４＇－硝基偶氮苯甘油单醚与六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲在电场下极化交联反应合成交联型二阶非线性光学聚合物。利用二次谐波和紫外可见吸收光谱对该聚合物的取向及松弛进行了研究。测试了二阶非线性极化率χ＾（２）、二阶非线性光学系数ｄ３３和电光系数λ３３，表明上述极化交联聚合物的ｄ３３在１０＾－８￣１０＾－７ｅｓｕ，在测试时间范围内基本不随时间而衰减。     

金属有机配合物晶体中二次谐波基因的结构优化及其验证

提出了二次谐波效应的二次极化率矢量模型并介绍该模型的要点，该类型晶体材料的电子结构和分子结构的优化以及综合反映晶体倍频效应的物理量－二次极化强度方均值Ｐ＾２（２ω），为探索和研制该类型的晶体材料提供一定的线索。     

3种聚酰亚胺分子的核磁共振碳谱及氢谱的分析

本文报道了３种高性能聚酰亚胺的核磁共振定量碳谱及氢谱。利用这３种样品化学结构的相似性，根据ＰＥＩ和ＤＥＰＴ谱，ＰＥＩ和ＰＯＩ的二维同核化学位移相关谱，碳氢自旋晶格驰豫时间以及化学位移的理论计算，详细分析并归属了３种聚酰亚胺的碳谱峰和氢谱峰，同时验证了其重复单元结构的正确性。     

金属有机配合物晶体中二次谐波基团的结构优化及其验证

提出了二次谐波效应的二次极化率矢量模型并介绍该模型的要点、该类型晶体材料的电子结构和分子结构的优化以及综合反映晶体倍频效应的物理量－二次极化强度方均值Ｐ~２（２ω），为探索和研制该类型的晶体材料提供一定的线索。     

非线性光学研究水及电解质水溶液界面——空气/电解质水溶液界面特定阴阳离子效应

水及电解质溶液界面在物理、化学、环境及生物等各种过程中扮演着至关重要的角色。百年来科学家用各种实验及理论方法研究水及电解质溶液界面,试图理解其界面的结构及动力学。最近的实验和理论研究表明离子能够影响电解质水溶液界面结构,可极化性大的阴离子甚至会在界面富集。本文综述了我们研究组近年来利用二阶非线性光学方法--非共振的二次谐波与和频振动光谱研究水及电解质溶液界面的进展。首先我们研究了空气/纯水界面非共振二次谐波信号的来源,研究结果证明了空气/纯水界面非共振二次谐波信号完全可以归结为电偶极贡献,为此方法在电解质溶液界面的研究奠定了基础。同时,用偏振及对称性分析对空气/纯水界面和频振动光谱峰进行了归属,提供了纯水/空气界面结构新的物理图像。在此基础上,我们对几种电解质水溶液界面进行了深入研究,结果证明不仅可极化性大的离子会在水界面富集,并使界面层增厚,可极化性小的阴离子对界面层厚度也有影响,甚至阳离子也会在一定程度上影响界面水分子结构。     

平面结构非均匀体系的介电驰豫—组成相的数目与电导对驰豫的影响

非均匀体系在０．１ｋＨｚ－１０ＭＨｚ频率范围显示出显著的介电驰豫，为了弄清介电驰豫的原因以及该驰豫与非均匀体系界面数目的关系，本文从介电的观点在理论及实验两方面讨论了典型的非均匀体系的例子：膜／溶液体系。特别地，对频率域的介电驰豫谱与组成相的结构及浓度的关系进行了分析，并在Ｍａｘｗｅｌｌ－Ｗａｇｎｅｒ机理的基础上现象论地解释了驰豫的原因，非均匀体系的介电驰豫性质具有下列特征：（１）介电驰豫数目等于     

~(13)C-NMR驰豫关于星形聚环氧乙烷聚乳酸嵌段共聚物的研究

本实验测定了星形聚环氧乙烷聚乳酸嵌段共聚物(S(P)-PEO-PLA)在溶液中核磁驰豫与温度、浓度、溶剂及聚合物组成比的关系,测定了线形嵌段共聚物(L-PEO-PLA)核磁驰豫与温度、聚合物组成比的关系。实验测定了两个驰预参数T_1和η_c。采用Cole-Cole相关时间分布,log-x~2分布及Diamord Lattice模型对测定结果进行了定量解析。本文研究结果为假设的“似细胞超微~+”结构形态的存在性提供了理论依据,表明S(P)-PEO-PLA作为药物载体很有希望。     

聚苯乙烯纳米复合材料的制备与固体核磁共振

根据"功能化"有机蒙脱土概念,采用磁力搅拌和超声搅拌两种不同的搅拌方法,分别制得了插层型和剥离型聚苯乙烯纳米复合材料。XRD和TEM测试结果显示,通过超声方法制得的聚苯乙烯复合材料具有很好的分散性,并且具有完全剥离的结构。另外,根据蒙脱土中Fe3+对复合材料中聚合物质子驰豫大小的影响,利用固体NMR质子弛豫的计算方法定量表征了聚苯乙烯纳米复合材料中有机土的分散性。结果证明,随着有机土在聚合物中的分散度增加,质子弛豫时间(T1H)逐渐减小。同时,通过NMR质子驰豫时间测量得到的结果和电镜结果相吻合。     

新型有机/无机聚合物网络的合成与二阶非线性光学

合成了含双官能团的生色团4’-(N,N-二羟乙基)氨基-4-硝基偶氮苯(DR19),采用溶胶-凝胶方法,通过"两端"交联设计合成了光学性能良好的二阶非线性新型有机/无机复合聚合物网络.经过极化交联后,其在室温和较高温度下均具有良好的二次谐波产生(SHG)稳定性,表明该交联聚合体系能形成致密的硅-氧网络,从而有效地抑制生色团分子的取向松弛.     

交联共聚丙烯酰胺—丙烯酸水凝胶溶胀态分子动力学的NMR驰豫研究

用反相悬浮聚合法制备了交联度分别为１０％、７．５％、５％、１％、０．５％及０．２５％的丙烯酰胺－丙烯酸交联共聚水凝胶，用＾１ＨＮＭＲ驰豫方法测定了水及聚合物主链上基团中质子的自旋－自旋驰豫时间并结合质子线型分析，     

兼具非线性光学和热释电性能的有机-无机杂化薄膜

用溶胶-凝胶法和原位加热极化聚合法制备了以4-[N,N-二-(二羟乙基)氨基苯基]-2,4-二-(4,4-二硝基苯基)咪唑(4HAPN)为生色团,以Ta(Ⅴ)的金属醇盐为无机前驱体的有机-无机杂化聚合物材料.用二次谐波产生技术和数字电荷积分法测得极化薄膜的二阶非线性光学系数d₃₃为17.2pm/V,平均热释电系数为4.3×10^-6C/(cm²·K).     

环状聚芳酯低聚物的核磁共振谱峰的归属

本文报道了环状聚芳酯低聚物的核磁共振碳谱及氢谱。测定了其碳及氢的自旋晶格驰豫时间，通过与类似物质标准谱图的比较、自旋晶格驰豫时间的分析以及化学位移取代基效应的计算等，归属了其碳氢谱峰。     

亚相中加卤化物的半花菁衍生物LB膜的二次谐波研究

报道了亚相中ＫＩ对纯的及混合的半花菁衍生物Ｅ－Ｎ－二十二烷基－４－［２－（４－二乙氨基）苯乙烯基］氢溴酸吡啶嗡单分子层膜的π－Ａ曲线、紫外－可见吸收光谱及二次谐波产生的影响，并探讨了其物理机制，当ＫＩ浓度加大时，分子有效二阶非线性极化率β随之增大并始终伴随着吸收峰的红移，分子电荷分布的改变及激发态能量的减小导致二次谐波近共振增强效应是分子有效β值增大的主要原因之一。     

特高顺式稀土聚丁二烯的合成及其结构与性能的研究

本文较详细考察了用环烷酸钕-氧化二异丁基铝-氯化二异丁基铝催化体系进行丁二烯聚合时,各 种聚合条件对聚合物的微观结构及分子量的影响。提出了聚合物的活性链末端为π-烯丙基钕氯化物结构,并由于其异构化而决定聚合物微观结构的假设。首次用稀土催化体系合成出特性粘数为3.0-3.5,无凝胶,顺-1,4链节含量达99%的聚丁二稀。     

交联共聚丙烯酰胺-丙烯酸水凝胶溶胀态分子动力学的NMR弛豫研究

用反相悬浮聚合法制备了交联度分别为10％、7．5％、5％、1％、0．5％及0．25％的丙烯酰胺-丙烯酸P（AAM－NaAA）交联共聚水凝胶，用HNMR驰豫方法测定了水及聚合物主链上（－CH2CH－）基团中质子的自旋-自旋驰豫时间（T2），并结合质子线型分析，研究了交联凝胶在溶胀态下的内部分子运动，讨论了不同交联度下谱线线宽及驰豫变化的机制。结果表明，由于交联使凝胶内部各向异性相互作用增强，存在有残余的偶极-偶极相互作用，质子语具有特征的超Lorentz线型；质子线宽比非交联态时加大，水及主链的T2随交联度的加大而减小，反映了内部分子运动由强变弱的过程；水的T2驰豫不是单纯的单指数驰豫行为，表明凝胶内部有较强的键合束缚水存在，与DSC实验的结论一致。     

单体极性对甲基丙烯酸甲酯／丙烯酸丁酯／甲基丙烯酸钠无皂乳液共聚？…

研究了少量甲基丙烯酸钠存在下单体极性对甲基丙烯酸甲酯／丙烯酸丁酯无皂乳液共聚合的影响。单体极性降低，使粒径减小，聚合整编提高，乳液表面张力和粘度降低，粒子表面电荷密度增大，聚合物分子量提高。ＭＭＡ／ＮａＭＡ无皂乳液聚合物只呈现一个玻璃化温度Ｔｇ，ＢＡ／ＮａＭＡ无皂乳液聚合物呈现两个Ｔｇ，ＭＭＡ／ＢＡ比为２：１－１：２的ＭＭＡ／ＢＡ／ＮａＭＡ无皂乳液聚合物呈现四个Ｔｇ，这是由于粒子外机相对富含ＯＳＯ     

苯胺衍生物掺杂的PMMA薄膜的二次非线性光学性能的稳定性研究

具有A-π-D电子结构的苯胺衍生物掺杂的玻璃态高聚物PMMA的有机薄膜经极化取向后显示很强的二次非线性光学性能,其取向弛豫是实用化的一个有待解决的重要问题。木文通过几种苯胺衍生物以不同百分比与PMMA掺杂,用紫外-可见吸收光谱、二次谐波强度测量、动态力学粘弹谱等方法进行了取向弛豫的机理研究,结果表明分子尺寸和形状以及偶极矩的大小对取向弛豫有显著影响。