Mn_(1-x)(Li,Ti)_xCo_2O_4尖晶石型复合氧化物的制备、表征与催化性能

用柠檬酸配位燃烧法合成了Mn1-x(Li,Ti)xCo2O4系列尖晶石型复合氧化物催化剂,使用FTIR和XRD方法对催化剂结构进行表征,通过程序升温氧化反应(TPO)技术对这些催化剂在模拟柴油机尾气条件下进行同时消除NOx和柴油碳黑反应的活性评价。结果表明,掺杂Li或Ti后的Mn1-x(Li,Ti)xCo2O4系列催化剂仍然保持了完整的尖晶石型复合氧化物结构,这些催化剂对同时消除柴油机尾气中的碳黑颗粒和NOx具有良好的催化性能,其中Li或Ti的掺杂量为x=0.05较佳,结合碳黑燃烧与NOx还原总的催化效果,Mn0.95Li0.05Co2O4具有最好的催化活性。     

制备方法及焙烧温度对Co3O4/CeO2催化剂上CO低温氧化反应的影响

 分别采用沉淀氧化法、均匀沉淀法及络合燃烧法制备了Co3O4/CeO2复合氧化物催化剂,并在干燥及湿气条件下进行了CO氧化反应. 结果表明,采用沉淀氧化法经538 K焙烧制得的Co3O4/CeO2催化剂具有优异的CO低温氧化活性和较高的抗湿性能. 在196 K条件下,该催化剂上CO氧化的转化率为99%, 并且可连续保持400 min以上; 当温度上升到298 K时,经过 2400 min反应后, CO的转化率仍可达到94%; 当反应气中含3.1%湿气,温度为383 K时,经过2400 min反应后, CO的转化率仍保持在79%. 实验表明, Co3O4/CeO2催化剂的制备方法及焙烧温度对Co3O4与CeO2之间的相互作用有显著的影响,进而影响催化剂催化CO低温氧化的活性.     

燃烧催化剂中LaAlO3作为第2载体的研究

在载体堇青石表面涂覆一层LaAlO3作为第二载体，用浸渍法制备负载型LaMnO3、LaCoO3等钙钛矿型燃烧催化剂时，发现能促进LaMnO3等活性相的生长，从而提高了二甲苯完全氧化的催化活性；对于负载型LaCo3O3催化剂，可避免因用γ－Al2O35作第二载体而生成的低活性CoAl2O4类尖晶石相，因而有利于提高催化剂的耐热性。     

固相法制备纳米Co3O4催化剂及其催化甲苯完全氧化性能

采用环境友好的固相法制备了高活性甲苯氧化Co3O4催化剂,通过与传统沉淀法和柠檬酸络合-燃烧法制备的Co3O4催化剂比较,固相合成法制备的Co3O4-SR催化剂在催化甲苯完全氧化反应中表现了很好的活性和稳定性,甲苯转化率为95%时的反应温度T95为230℃,反应60 h活性没有下降.通过XRD,Raman,FT-IR,XPS等手段对Co3O4催化剂的结构和表面性能进行了表征,结果表明固相法制备的Co3O4催化剂具有较多的表面缺陷,催化剂表面Co—O键较弱,具有较强的活化氧的能力,表现出突出的甲苯完全氧化的催化活性.     

Cr2O3-Co3O4／SiO2对十八醇氧化生成十八酸反应的催化性能

 制备了一系列不同Cr／Co比例的Cr2O3－Co3O4／SiO2催化剂，并用XRD，FT－IR和BET等手段对催化剂进行了表征；考察了催化剂对十八醇氧化生成十八酸反应的催化性能，及反应条件（反应温度和反应时间）对催化性能的影响，确定了最佳反应条件．结果表明，金属硝酸盐在773K焙烧后转变成相应的氧化物并负载于二氧化硅上．Cr2O3－Co3O4／SiO2催化剂对十八醇氧化反应有很高的催化活性，十八酸选择性最高可达99．93％，收率可达52．44％．Cr2O3－Co3O4／SiO2催化剂的活性明显高于单一的Cr2O3／SiO2或Co3O4／SiO2催化剂     

硫中毒对Co_3O_4/CeO_2 复合氧化物上炭黑催化燃烧的影响（英文）

采用共沉淀法制备了CeO2,Co3O4和一系列Co3O4/CeO2复合氧化物催化剂,在400°C下含SO2的氧化气氛中对催化剂进行了硫中毒处理,通过原位红外光谱、X射线衍射、程序升温脱附和X射线光电子能谱对新鲜和硫中毒的样品进行了表征.结果表明,所有测试的硫中毒样品上均形成了硫酸盐,CeO2上累积的硫酸盐明显比Co3O4上的多,Co3O4/CeO2复合氧化物在硫中毒过程中形成了硫酸钴和硫酸铈.对新鲜和硫化样品在NO/O2气氛下进行了催化炭黑燃烧实验,发现Co3O4/CeO2复合氧化物的活性和抗硫性能优于CeO2,但抗硫性能低于Co3O4.     

γ-Al2O3表面Co物种状态对苯催化燃烧性能的影响研究

采用浸渍法在γ-Al2O3载体上制备了不同形态的Co物种,并利用苯的催化燃烧反应考察了各不同物种对苯催化燃烧活性差别.研究结果表明:Co在γ-Al2O3载体表面的分散形态表现出显著的阈值效应.当担载量处于在分散阈值以下时,Co以氧化物形式单层分散于载体表面;当担载量大于分散阈值时,Co团聚为团簇或者多层结晶体形式存在于γ-Al2O3表面.分散阈值效应直接影响着催化剂的催化燃烧活性.焙烧温度对Co在γ-Al2O3表面的存在状态也起着决定性作用.高温焙烧主要导致CoAl2O4尖晶石相生成,而低温焙烧有利于Co3O4物相生成.对于苯催化燃烧反应而言,Co3O4表现出比CoAl2O4高的多的催化活性.     

VOx/ZrO2和K-VOx/ZrO2催化剂的结构与催化碳黑氧化性能

采用等体积浸渍法制备两个系列不同V和K负载量的VOx/ZrO2和K-VOx/ZrO2催化剂.利用程序升温氧化反应(TPO)技术对VOx/ZrO2和K-VOx/ZrO2催化碳黑氧化的活性进行了考察.实验结果表明,当催化剂中V的负载量nV/nZr=4/100时, VOx/ZrO2催化剂的活性最好.添加K能显著改善VOx/ZrO2催化剂的活性,当K的添加量为nK∶nV∶nZr=1∶4∶100时,碳黑氧化的反应温度最低.催化剂的红外光谱和紫外-可见光谱表征的结果表明, nV/nZr=4/100时,催化剂的表面形成聚合的V物种浓度最大.由于聚合的V物种具有较强的氧化还原能力,因而能显著地降低柴油碳黑的氧化温度.当K-VOx/ZrO2催化剂中nK/nV超过1/4时,由于形成KVO3物种,催化剂表面原子的移动性减弱,因而催化活性降低.     

铁酸盐催化剂上乙醇的催化燃烧

用共沉淀法制备了N i,Co,Cu等的铁酸盐复合氧化物催化剂,并采用XRD、IR等手段对催化剂进行了表征,结果表明具有尖晶石结构的CuFe2O4复合氧化物催化剂对乙醇催化燃烧反应具有较高活性和选择性,Co部分掺杂的CuFe2O4其活性和选择性有所提高,乙醇可在约229℃达到完全转化,燃烧产物中没有发现乙醛副产物.     

空气或氮氧化物气氛下Ag/LaCoO3上的碳黑燃烧性能

碳黑颗粒是柴油机尾气固体污染物的主要成分,是大气污染中的主要颗粒状污染物.消除碳黑颗粒物的有效方式之一是在尾气排放前安装柴油机颗粒物过滤器.然而,尾气排放温度远远低于碳黑燃烧温度,在过滤器上使用碳黑氧化催化剂能够明显降低碳黑的燃烧温度,防止过滤器堵塞.钙钛矿类催化剂由于具有良好的储氧能力,高活性的晶相氧有利于碳黑燃烧过程中气相氧和晶相氧的转换,具有较高的活性和结构稳定性,从而受到广泛关注.本课题组曾先后对LaKNiMnOx和LaMO3(M=Fe,Co,Cu)等钙钛矿体系的碳黑燃烧性能进行了系统研究,其中La-CoO3及掺杂的LaCoO3基钙钛矿在碳黑催化燃烧中表现了较高的催化活性.然而担载型钙钛矿催化剂在该领域的应用很少有报道.银基催化剂由于具有较高的低温氧活化能力在碳黑燃烧反应中具有较高的催化活性,Kiyoshi Yamazaki等发现在银表面吸附的氧物种能够迁移到银与载体的界面,并可以进一步迁移到碳黑表面氧化碳黑,但是载体的选择对催化活性有较大影响,具有较高储氧能力和氧离子传输能力的CeO2和ZrO2载体上负载银催化剂的碳黑燃烧性能明显高于以Al2O3为载体的催化剂.为了进一步提高LaCoO3基钙钛矿的碳黑氧化性能,本文结合LaCoO3基钙钛矿和银基催化剂的特点,以LaCoO3为载体制备了负载型银催化剂,考察了Ag/LaCoO3催化剂结构和催化性能随焙烧温度的变化,并对银物种分布及催化作用进行了讨论.采用X射线粉末衍射(XRD)、高分辨透射电镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、氢气程序升温还原(H2-TPR)和碳黑程序升温还原(soot-TPR)等表征手段研究了银物种分布及影响催化剂结构和催化活性的原因.XRD测试结果表明,经过800℃焙烧的LaCoO3催化剂具有钙钛矿结构,并有少量Co3O4,银担载在LaCoO3催化剂上,经400 ℃焙烧后XRD测试检测到Ag的特征峰,说明银物种主要为单质银而不是以氧化物形式存在.随着焙烧温度的升高(400-700℃),Ag的衍射峰减弱,同时Co3O4的衍射峰消失,说明在热处理过程中银物种发生了迁移,从表面逐渐迁移进入钙钛矿结构,进而影响Co物种的分布.继续升高焙烧温度(750-800℃),由于高温烧结,部分银物种从钙钛矿结构中析出,钴物种也发生重新分布,Co3O4的衍射峰出现.XPS结果表明银物种主要为Ag0,钴物种主要为低价钴离子,Ag/LaCoO3催化剂具有较高的吸附氧浓度.Soot-TPR结果表明,表面单质银的存在有利于活化气相氧,Ag物种进入钙钛矿的晶胞增加了氧缺陷有助于气相氧和晶相氧的转移,Ag/LaCoO3催化剂能够在低温下完全氧化碳黑.低温焙烧的Ag/LaCoO3表面形成的大量吸附氧物种是其高活性的原因.在空气气氛和NOx气氛下考察了该系列催化剂上碳黑的催化燃烧性能,发现银的担载使LaCoO3钙钛矿催化活性显著提高,在空气气氛下碳黑燃烧最大速率对应温度(Tp)降低了50-70℃,碳黑燃烧性能与催化剂的低温还原性相关.在NOx气氛下,银在低温下的高活化氧能力使碳黑燃烧温度进一步降低,其中在Ag/LaCoO3-400催化剂上碳黑的燃烧温度降低了140℃.以Ag/LaCoO3-700催化剂为例,考察了在NOx气氛下碳黑燃烧性能的稳定性,发现该催化经历3次循环实验后没有明显的失活且其结构稳定.     

非晶态配合物法制备钙钛矿型纳米粉体催化剂及其CO催化氧化性能

运用非晶态配合物法合成了LaCoO3,La0.9Sr0.1CoO3,LaCo0.3Mn0.7O3和 La2CuO4钙钛矿型纳米粉体催化剂，研究了其CO催化化活性及SO2中毒性能，初步推 断了中毒机理。结果表明用该方法可以在较低下合成具有纯钙钛矿结构的纳米粉体 催化剂，该催化剂具有很好的CO催化化活性，其中LaCoO3系列的催化活性优于 La2CuO4，所有催化剂经SO2中毒后催化活性均有所下降。研究表明钙钛矿结构的破 坏是硫中毒失活的主要原因。     

Au-Cu/Co3O4双金属催化剂上乙烯完全催化氧化性能

以共沉淀法制得的Co₃O₄为载体, 采用两步法负载Au和Cu制得了一系列Au-Cu/Co₃O₄双金属催化剂, 考察了Au-Cu/Co₃O₄双金属催化剂完全催化氧化乙烯的性能, 并通过X射线衍射(XRD)、高分辨透射电镜(HRTEM)、H₂程序升温还原(H₂-TPR)和O₂程序升温脱附(O₂-TPD)对催化剂进行了表征. 活性测试结果表明: 负载型Au-Cu/Co₃O₄双金属催化剂的催化性能优于单一金属催化剂Au/Co₃O₄, 并且在Au负载量为4% (w, 质量分数)时, 与AuCu/Co₃O₄和Au₃Cu/Co₃O₄催化剂相比, AuCu₃/Co₃O₄催化剂的催化活性较好, 0 ℃时可催化转化15.3%的乙烯为CO₂和H₂O, 120 ℃时100%催化转化乙烯. XRD和HRTEM表明, AuCu₃/Co₃O₄催化剂中有Au-Cu合金相的生成, 而Au₃Cu/Co₃O₄催化剂中Cu主要以氧化物的形式存在. Au和Cu之间产生相互作用, 使活性相金属的粒径降低. H₂-TPR和O₂-TPD分析结果表明, AuCu₃/Co₃O₄催化剂具有较强的低温可还原能力和可提供的大量表面活性吸附氧物种, 促进了乙烯的完全催化氧化.     

电导研究贵金属Pt在Co3O4还原过程中的作用

通过考察Co3O4在还原过程中电导率的变化, 并结合程序升温还原方法, 对贵金属Pt的作用进行了研究. 另外, 研究了Co3O4在氢气、氧气和合成气气氛中电导率的连续变化过程, 以便进一步了解Co3O4在实际费-托合成反应条件下的氧化-还原历程, 以及贵金属Pt在该过程中的作用.     

钾掺杂三维有序大孔结构Mn0.5Ce0.5Oδ催化剂合成及其催化燃烧炭烟性能

柴油发动机是一种高效耐用的发动机,具有广阔的应用前景.但柴油车尾气中的炭烟颗粒吸附了许多有毒有害物质,也是城市PM2.5的主要来源之一,对人类生命安全造成极大威胁.因此,降低和消除柴油车尾气中的炭烟颗粒是柴油车尾气净化的重要任务.尾气后处理是炭烟颗粒进入大气环境前的最后一道程序,可有效控制柴油车尾气中炭烟颗粒排放.其中,催化净化催化剂是尾气后处理技术的核心.研究表明,炭烟颗粒催化燃烧是一个气-固-固三相深度氧化反应,因此开发新型催化剂体系,改善催化剂与炭烟颗粒的接触,提高催化剂的本征活性,对于研制高活性炭烟燃烧催化剂具有重要的实际意义. 对于三维有序大孔(3DOM)结构催化剂,大孔有利于炭烟颗粒进入催化剂内部并与活性位点接触,而有序的孔道结构可以促进炭烟颗粒在催化剂孔道内传输.因此,将催化炭烟颗粒燃烧催化剂设计成3DOM结构,可促进炭烟颗粒催化燃烧,提高催化剂活性.研究表明,锰铈复合氧化物材料在炭烟颗粒催化燃烧中表现出比单一的锰氧化物和铈氧化物更好的性能.而将K与Ce和Mn形成复合氧化物,利用三者之间的协同作用,将可使K掺杂3DOM结构Mn0.5Ce0.5Oδ催化剂具有更高的催化活性.本文利用胶体晶体模板法成功制备了3DOM结构的Mn0.5Ce0.5Oδ复合氧化物,并采用简单的等体积浸渍方法成功制备了不同K担载量的K掺杂3DOM结构Mn0.5Ce0.5Oδ催化剂(K-MCO).表征结果表明, K-MCO催化剂具有贯通有序的大孔结构,但焙烧温度和焙烧时间会对大孔结构的规整性有一定影响;催化剂中K含量、焙烧温度和焙烧时间对K-MCO的晶型影响较大,催化剂中出现了一个新的晶相K2Mn4O8.另外, K含量、焙烧温度和焙烧时间对催化剂的氧化还原性能也有较大影响.评价结果表明,所制催化剂对炭烟催化燃烧均具有较高活性,其中20% K-MCO-4h催化剂活性最高,催化燃烧炭烟的T50(炭烟的最大燃烧峰值)为331oC, CO2选择性为95.3%.催化剂的大孔结构效应以及K, Mn和Ce三者间的协同作用有利于提高催化剂催化燃烧炭烟的活性.另外,由于柴油车尾气排气口温度范围为175–400 oC,而本文所制催化剂催化燃烧炭烟的温度低于400 oC,因此该催化剂可以在柴油车尾气排气口温度范围内进行炭烟催化燃烧.由于具有合成步骤简单、活性高以及成本低等优点,该催化剂在实际应用方面具有广阔前景.     

Ce0.5+xZr0.4-xLa0.1O2-Al2O3催化剂催化燃烧柴油车碳烟

采用共沉淀法制备了系列Ce_0.5+xZr_0.4-xLa_0.1O₂-Al₂O₃催化剂, 其中0≤x≤0.4且Ce_0.5+xZr_0.4-xLa_0.1O₂与Al₂O₃的质量比为1:1. 考察了该系列催化剂对柴油车排放碳烟的催化燃烧性能, 并用低温N2吸附-脱附、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、氢气程序升温还原(H₂-TPR)和氧气程序升温脱附(O₂-TPD)等手段对催化剂进行了表征. 研究结果表明该系列催化剂均形成了具有立方萤石结构的固溶体. 当x=0.2时, Ce³⁺离子在催化剂表面有一定的富集, 此时催化剂具有最大的β氧脱附峰和最好的表面还原性能, 同时具有良好的催化碳烟氧化活性, 碳烟在该催化剂的起燃温度为360 °C, 具有较好的应用前景.     

VmTi和KnV0.04Ti担载氧化物催化剂的表征与催化燃烧柴油炭黑的性能

用FTIR和UV-Vis研究了2个系列不同V和K负载量的VOx/TiO2和K-VOx/TiO2催化剂结构的变化;并使用程序升温氧化反应技术对这两种催化剂催化柴油炭黑燃烧活性进行了考察.结果表明,当VOx/TiO2催化剂中n(V)∶n(Ti)=0.04时,催化剂活性最好(tm=389℃).添加K能显著改善VOx/TiO2催化剂活性,n(K)∶n(V)∶n(Ti)=0.04∶0.04∶1时,炭黑燃烧的反应温度最低(tm=343℃).FTIR和UV-Vis结果表明,当VOx/TiO2催化剂n(V)∶n(Ti)>0.04∶1时,催化剂表面有V2O5形成,由于V2O5氧化能力较弱,因而催化剂的活性反而降低.而当K-VOx/TiO2催化剂中n(K)∶n(V)达到1∶1时,由于形成的KVO3物种与TiO2载体有很好的协同作用,所以催化剂活性最好.     

Basic deep eutectic solvents as reactant,template and solvents for ultra-fast preparation of transition metal oxide nanomaterials

Developing a new type of deep eutectic solvents(DESs) is indispensable for expanding their application in various fields.Here,we report a series of new highly basic DESs.FT-IR,quantitative ~1 H NMR,MD simulation and physical properties show that these basic liquids are made up of hydroxide acceptor of alkali metal hydroxides in which the hydrogen bonding interactions coordinate the donor.These DESs can be played three roles as new solvents,template and reactant for facile and ultra-fast preparation of transition metal oxide nanomaterials such as NiCo_2 O_4,MnCo_2 O_4,NiMn_2 O_4,CoCu_2 O_4 and Co_3 O_4 under mild condition.This work shows one of the low energy-intensive methods for nanomaterial preparation.These initial findings of basic deep eutectic solvents provide a potential applicability around the systematic development of transition metal oxide nanosheets.     

Effect of cobalt oxide on performance of Pd catalysts for lean-burn natural gas vehicles in the presence and absence of water vapor

Pd-based catalysts modified by cobalt were prepared by co-impregnation and sequential impregnation methods, and characterized by X-ray powder diffraction (XRD), N_2 adsorption/desorption (Brunauer-Emmet-Teller method), CO-chemisorption and X-ray photoelectron spec-troscopy (XPS). The activity of Pd catalysts was tested in the simulated exhaust gas from lean-burn natural gas vehicles. The effect of Co on the performance of water poisoning resistance for Pd catalysts was estimated in the simulated exhaust gas with and without the presence of water vapor. It was found that the effect of Co significantly depended on the preparation process. PdCo/La-Al_2O_3 catalyst prepared by co-impregnation exhibited better water-resistant performance. The results of XPS indicated that both CoAl_2O_4 and Co_3O_4 were present in the Pd catalysts modified by Co. For the catalyst prepared by sequential impregnation method, the ratio of CoAl_2O_4/Co_3O_4 was higher than that of the catalyst prepared by co-impregnation method. It could be concluded that Co_3O_4 played an important role in improving water-resistant performance.     

The gas phase reaction between CO2 and lanthanide atoms. A test of a model for the isokinetic effect

Summary Co₃O₄, NiCo₂O₄ and LaCo₂O₄catalysts were synthesizedby the citric acid-ligated method. These catalysts containing Co-oxide active components can largely lower the temperature of soot combustion under tight contact conditions. Under the conditions of loose contact NiCo₂O₄ cannot promote soot combustion, but LaCo₂O₄ can effectively promote soot combustion because the nanometric perovskite-type catalyst LaCoO₃produced in the LaCo₂O₄sample.</o:p>     

高性能甲烷催化燃烧催化剂的制备及其在天然气催化燃烧热水器上的应用

 以镧改性的Ce-Zr-O固溶体储氧材料和钇、锆改性的氧化铝(YSZ-Al2O3)的混合物为载体,浸渍活性组分Co3O4+Fe2O3+MnO2,以蜂窝状堇青石陶瓷材料为基体,制备了甲烷催化燃烧催化剂,考察了该催化剂老化前后的活性,并将其用于强鼓式家用天然气催化燃烧热水器. 结果表明,该催化剂具有很高的活性和稳定性. 使用此催化剂的天然气催化燃烧热水器的热效率达到101.1%, 同时烟气中CO和NOx污染物的排放浓度分别为0.014%和0.003%, 该热水器具有高效节能和环境友好双重优点.