两相催化体系中α，β－不饱和醛的选择性加氢反应研究Ⅰ．水溶性钌－膦配合物催化肉桂醛的加氢性能

本文研究了两种水溶性钌－膦配合物ＲｕＣｌ_２（ＴＰＰＴＳ）_３和Ｒｕｃｌ_２（ＣＯ）_２（ＴＰＰＴＳ）_２［ＴＰＰＴＳ为：Ｐ（ｍ－Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３Ｎａ）_３］的合成，在水相和有机相组成的两相催化体系中，考察了它们衍生出的活性物种和以ＲｕＣｌ３－ＴＰＰＴＳ原位合成的活性物种对肉桂醛的选择加氢性能，并对反应温度（２０—８０℃），氢压（２—６ＭＰａ），催化剂浓度（１．１２×１０~（－３）～４．５０×１０~（－３）ｍｏｌ／Ｌ），配体ＴＰＰＴＳ浓度（９．０×１０~（－３）～５．４×１０~（－２）ｍｏｌ／Ｌ），表面活性剂浓度和反应时间的变化对选择加氢反应的影响进行了详细研究。实验结果表明，ＲｕＣｌ_３－ＴＰＰＴＳ原位合成配合物的催化加氢活性最高，而在金属Ｒｕ上羰基的配位将使加氢活性降低，表面活性剂ＣＴＡＢ是有效的促进剂，它的加入可大大提高加氢活性，选择适当的ＣＴＡＢ浓度，在反应结束后水相与有机相分层迅速，有利于Ｒｕ催化剂的分离，在所考察的反应条件下，肉桂醛选择加氢生成肉桂醇的转化率大于８０％，选择性达９６％以上。     

水溶性钯－膦配合物催化1－己烯加氢反应研究

研究了水溶性钯－膦配合物ＰｄＣｌ２（ＴＰＰＴＳ）２催化１－己烯加氢反应，考察了两相催化体系中添加表面活性剂ＣＴＡＢ，膦配体ＴＰＰＴＳ，以及溶液ｐＨ值等对反应的影响，证明了１－己烯加氢反应中有一诱导期．反应中涉及两种催化活性物种．一种是由ＰｄＣｌ２（ＴＰＰＴＳ）２还原生成的低氧化态催化物种，它在一定的ＣＴＡＢ浓度下，可以保持相当的稳定性．另一种是被ＴＰＰＴＳ或Ｈ２还原形成的钯黑．根据ＰｄＣｌ２和ＴＰＰＴＳ反应过程的３１ＰＮＭＲ研究，对ＰｄＣｌ２（ＴＰＰＴＳ）２分子中Ｐｄ被还原和ＴＰＰＴＳ被氧化提出了解释     

水溶性钯—膦配合物催化1—己烯加氢反应研究

研究了水溶性钯－膦配合物ＰｄＣｌ２（ＴＰＰＴＳ）２催化１－己烯加氢反应，考察了两相催化体系中添加表面活性剂ＣＴＡＢ，膦配体ＴＰＰＴＳ，以及溶液ＰＨ值等对反应的影响。证明了１－己烯加氢反应中有一诱导期。反应中涉及两种催化活性物种。     

两相催化体系中α，β－不饱和醛的选择加氢反应研究Ⅱ．RuCl_3和TPPTS形成催化活性物种过程中的~（31）PNMR研究

两相催化体系中α，β－不饱和醛的选择加氢反应研究Ⅱ．ＲｕＣｌ_３和ＴＰＰＴＳ形成催化活性物种过程中的~（３１）ＰＮＭＲ研究王祥智，陈华，黎耀忠，李贤均（四川大学化学系，成都６１００６４）刘华骥（四川大学分析测试中心）关键词钌－膦配合物，选择加氢，（３１...     

水溶性铱膦配合物催化苯乙烯加氢反应研究

合成了两种水溶性铱膦配合物，ＩｒＣｌ（ＣＯ）－（ＴＰＰＴＳＷ）２和ＨＩｒＣｌ２（ＣＯ）（ＴＰＰＴＳ）２「ＴＰＰＴＳ＝Ｐ（ｍ－Ｃ６Ｈ４ＳＯ４Ｎａ）３」，并且在两相催化反应体系中评价了它们对苯乙烯加氢活性，考察了反应温度，压力，两种相转移试剂ＣＣＴＡＢ和β－ＣＤ浓度变化对苯乙烯加氢转化率的影响。     

亚胺膦钌配合物RuCl2P2N2的合成和催化性能

ＲｕＣｌ２（Ｐｈ３Ｐ）４或ＲｕＣｌ２（ＤＭＳＯ）４在甲苯中直接与等摩尔的亚胺膦配体Ｎ，Ｎ－双－［邻－（二苯基膦苯亚甲基）］乙二胺（Ｐ２Ｎ２）在甲苯中回流反应，高产率地合成了反式配位的双亚胺双膦钌配合物ｔｒａｎｓ－ＲｕＣｌ２Ｐ２Ｎ２．在温和条件下，该配合物作为新型催化剂有效地催化α，β－不饱和酸和几种功能团烯烃的选择加氢反应．讨论了可能的催化活性物种．     

水溶性钯配合物催化柠檬醛的选择加氢研究 Ⅱ.催化剂的循环使用

研究了以水溶性ＰｄＣｌ２（ＴＰＰＴＳ）２为催化剂，在水／有机物两相体系中，添加ＴＰＰＴＳ、ＣＴＡＢ、ＰＶＡ、明胶和碳酸钠对柠檬醛加氢反应及催化剂稳定性的影响．添加配体ＴＰＰＴＳ、明胶或表面活性剂ＣＴＡＢ有利于减少钯黑的形成，但会引起催化活性的降低；而添加ＰＶＡ和Ｎａ２ＣＯ３，虽然都不能抑制钯黑的形成，但后者的添加会明显提高加氢速度；发现，明胶加碳酸钠的体系不仅可以稳定催化剂的活性物种，避免钯黑的析出，而且催化反应的转化率及选择性都较高．     

水溶性铑—膦配合物催化长链烯烃氢甲酰化反应研究—反应条件的影响

本文研究了两相催化体系中，在ＣＴＡＢ（Ｃ１６Ｈ３３ＮＭｅ３Ｂｒ）存在下，水溶性铑－膦配合物ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＴＰＰＴＳ）２对１－己烯氢甲酰化反应的催化性能，详细考察了反应温度、压力、膦／铑比等对催化活性的影响。结果表明，在１．０ＭＰａ恒压下，反应温度１００℃，膦／铑摩尔比为１６，Ｈ２：ＣＯ＝１：１的条件下，１－己烯氢甲酰化的转化频率（ＴＯＦ）可达到３９．８ｍｉｎ＾－１。在此反应条件下，有机相和水相     

手性助剂诱导下的α,β—不饱和酮的不对称加氢反应及其在合成（R）—…

在ＴＨＦ溶液中，４０－６０℃及０．３－０．５ＭＰａ氢压条件下，「ＲｕＣｌ２（ｃｈｔ）」２＋（Ｓ）－ＢＩＮＡＰ手性催化主本系催化不饱和手性缩酮２选择加氢，再经脱去手性二醇，即可高立体选择地制得（Ｒ）－３－甲基环十五烷酮（４），（Ｒ）－（－）－麝香酮），化学收率≥９５％，     

细胞色素P-450模拟酶的快速混合停流时间分辨吸收谱研究 Ⅱ.Mn~Ⅲ(Por.)Cl-PhIO体系

采用快速混合停流技术,考察了在实际反应条件下,不同锰卟啉配合物ＭｎⅢ（Ｐｏｒ．）Ｃｌ（Ｐｏｒ．＝ＴＰＰ、ＴＭＯＰＰ和ＴＦＰＰ）与单氧给体ＰｈＩＯ构建的细胞色素Ｐ－４５０模拟酶体系催化活性物种的生成及催化烯烃环氧化过程．在氧给体ＰｈＩＯ作用下,ＭｎⅢ（Ｐｏｒ．）Ｃｌ均生成了高价锰氧卟啉配合物和双核μ－氧锰卟啉配合物;但ＭｎⅢ（ＴＰＰ）Ｃｌ和ＭｎⅢ（ＴＭＯＰＰ）Ｃｌ存在严重的氧化分解,而ＭｎⅢ（ＴＦＰＰ）Ｃｌ不易氧化分解,且它的催化环氧化活性最高．     

两相体系中催化氢化丙烯腈制备丙腈

膦配体TPPTS(三-间磺酸钠-三苯基膦)的水溶性很好，有关其过渡金属配合物催化剂的应用与研究活跃。近年来，对丙烯腈C=C双键加氢的研究多集中在以钯为中心金属的多相催化体系上，已报道的有聚硅氧烷钯体系，膦酸锆负载钯体系，高分子负载钯．金属氧化物催化剂，SiO2负     

苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物新型加氢催化剂的研究

烯烃加氢得到烷烃,从化学热力学角度判断这个反应可以进行,由于氢分子相当稳定,ＨＨ键不易受极化的影响而断裂,实际上,如果没有催化剂的存在,反应是很难进行的．各种过渡金属,例如铂、钯、铑、钴、铱和镍等都具有未充满和不稳定的ｄ电子轨道,容易吸附大量的氢并使其活化,从而很容易对许多基团进行氢化反应．钌／二烯烃／氢气反应体系就符合上述原理,苯乙烯丁二烯苯乙烯三嵌段共聚物（ＳＢＳ）就属二烯烃类共聚物,由于这类共聚物中存在ＣＣ不饱和双键,在日光、紫外光、热等环境下,其耐侯性和热稳定性不好,限制了它在更广泛…     

水/有机两相体系中芳香腈和脂肪腈的催化加氢反应

 在水/有机两相体系中,用RuCl3-TPPTS (TPPTSP(m-C6H4SO3Na)3)原位反应生成的催化活性物种对苯甲腈进行了催化加氢反应,高转化率、高选择性地生成了苯甲醇. 考察了钌浓度,P/Ru比,反应压力,温度和时间等对苯甲腈加氢反应的影响. 其他芳香腈的加氢反应也可高活性、高选择性地进行,生成相应的芳香醇. 但是,在相同的条件下不发生脂肪腈加氢反应. 反应机理分析表明,苯甲腈加氢反应经由苯甲醛生成苯甲醇.     

水溶性钯配合物催化柠檬醛的选择加氢反应研究 Ⅰ.反应条件的影响

研究了在水／有机物两相体系中水溶性钯－膦配合物催化柠檬醛的加氢反应．考察了反应温度、氢气压力、底物和催化剂浓度、反应时间、水相ｐＨ值等对该反应的影响，并与几种柠檬醛衍生物的加氢结果进行了比较．发现仅用蒸馏水作水相，则主要产物是二氢香茅醛（＞９３％）；而水相中加入Ｎａ２ＣＯ３后，则主要产物为香茅醛（９７％），且加氢速度比同样条件下使用Ｐｄ／Ｃ催化剂快得多．     

水溶性钌-氢配合物催化1-已烯双键异构化反应研究

研究了水溶性钌-氢配合物RuHCl(TPPTS)3在水/有机两相体系中催化1-己烯双键异构化反应.考察了反应温度、时间、膦配体浓度、相转移催化剂CTAB浓度以及底物与催化剂摩尔比等对转化率和产物选择性的影响.在最佳条件下1-己烯转化率达到82.4%,2-己烯选择性21.2%,3-己烯61.2%,没有发现骨架异构化.催化剂可重复使用5次.     

Catalytic asymmetric hydrogenation of 3-substituted benzisoxazoles

A variety of 3-substituted benzisoxazoles were reduced with hydrogen using the chiral ruthenium catalyst, {RuCl(p-cymene)[(R,R)-(S,S)-PhTRAP]}Cl. The ruthenium-catalyzed hydrogenation proceeded in high yield in the presence of an acylating agent, affording α-substituted o-hydroxybenzylamines with up to 57% ee. In the catalytic transformation, the N-O bond of the benzisoxazole substrate is reductively cleaved by the ruthenium complex under the hydrogenation conditions. The C-N double bond of the resulting imine is saturated stereoselectively through the PhTRAP-ruthenium catalysis. The hydrogenation produces chiral primary amines, which may work as catalytic poisons, however, the amino group of the hydrogenation product is rapidly acylated when the reaction is conducted in the presence of an appropriate acylating agent, such as Boc?O or Cbz-OSu.     

Synthesis of ruthenium/reduced graphene oxide composites and application for the selective hydrogenation of halonitroaromatics

Reduced graphene oxide （RGO） supported ruthenium （Ru） catalyst was prepared by an impregnation method using RuCI3 as a precursor and RGO as a support. The catalyst Ru/RGO was used for the selective hydrogenation ofp-chloronitrobenzene （p-CNB） to p-chloroaniline （p-CAN）, showing a selectivity of 96% at complete conversion of p-CNB at 60 ℃ and 3.0 MPa H2. The Ru/RGO catalyst was extremely active for the hydrogenation of a series of nitroarenes, which can be attributed to the small sized and the fine dispersity of the Ru nanoparticles on the RGO sheets characterized by TEM. Moreover, the catalyst also can be recycled five times without the loss of activity.     

氮杂环卡宾的合成及在氢转移反应中的应用

利用氯甲基吡啶与咪唑反应制备了一系列含吡啶取代咪唑L1～L5,考察了所得咪唑衍生物与钌化合物在碱性条件下原位形成的氮杂卡宾钌络合物对苯胺与醇氢转移反应的催化活性.研究了碱的种类、钌前体、温度等对反应的影响,结果表明RuCl3 H2O/1-(2-吡啶甲基)-3-甲基碘化咪唑(L3)/KOH催化体系在185℃时对苯胺与乙二醇反应的催化活性较高,选择性生成N-羟乙基苯胺,TON(单位活性转化的底物分数)可达2130.此外,还考察了RuCl3 H2O/L3/KOH催化体系对苯胺与丁醇、环己醇、异丙醇、苯甲醇反应的催化性能.在催化剂作用下,醇与苯胺可形成亚胺及仲胺,伯醇可以自氢转移反应形成酯,反应产物的结构及选择性取决于醇的结构及反应条件.     

Synthesis and reactivity of homogeneous and heterogeneous ruthenium-based metathesis catalysts containing electron-withdrawing ligands

The synthesis and heterogenization of new Grubbs-Hoveyda type metathesis catalysts by chlorine exchange is described. Substitution of one or two chlorine ligands with trifluoroacetate and trifluoromethanesulfonate was accomplished by reaction of [RuCl(2)([double bond]CH-o-iPr-O-C(6)H(4))(IMesH(2))] (IMesH(2) = 1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-4,5-dihydroimidazol-2-ylidene) with the silver salts CF(3)COOAg and CF(3)SO(3)Ag, respectively. The resulting compounds, [Ru(CF(3)SO(3))(2)([double bond]CH-o-iPr-O-C(6)H(4))(IMesH(2))] (1), [RuCl(CF(3)SO(3))([double bond]CH-o-iPr-O-C(6)H(4))(IMesH(2))] (2), and [Ru(CF(3)CO(2))(2)([double bond]CH-o-iPr-O-C(6)H(4))(IMesH(2))] (3) were found to be highly active catalysts for ring-closing metathesis (RCM) at elevated temperature (45 degrees C), exceeding known ruthenium-based catalysts in catalytic activity. Turn-over numbers (TONs) up to 1800 were achieved in RCM. Excellent yields were also achieved in enyne metathesis and ring-opening cross metathesis using norborn-5-ene and 7-oxanorborn-5-ene-derivatives. Even more important, 3 was found to be highly active in RCM at room temperature (20 degrees C), allowing TONs up to 1400. Heterogeneous catalysts were synthesized by immobilizing [RuCl(2)([double bond]CH-o-iPr-O-C(6)H(4))(IMesH(2))] on a perfluoroglutaric acid derivatized polystyrene-divinylbenzene (PS-DVB) support (silver form). The resulting supported catalyst [RuCl(polymer-CH(2)-O- CO-CF(2)-CF(2)-CF(2)-COO)([double bond]CH-o-iPr-O-C(6)H(4))(IMesH(2))] (5) showed significantly reduced activities in RCM (TONs = 380) compared with the heterogeneous analogue of 3. The immobilized catalyst, [Ru(polymer-CH(2)-O-CO-CF(2)-CF(2)-CF(2)-COO)(CF(3)CO(2))([double bond]CH-o-iPr-O-C(6)H(4))(IMesH(2))] (4) was obtained by substitution of both Cl ligands of the parent Grubbs-Hoveyda catalyst by addition of CF(3)COOAg to 5. Compound 4 can be prepared in high loadings (160 mg catalyst g(-1) PS-DVB) and possesses excellent activity in RCM with TONs up to 1100 in stirred-batch RCM experiments. Leaching of ruthenium into the reaction mixture was unprecedentedly low, resulting in a ruthenium content <70 ppb (ng g(-1)) in the final RCM-derived products.     

OTPPTS对烯烃氢甲酰化反应的影响

 研究了水/有机两相体系中TPPTS(磺化三苯基膦)氧化为OTPPTS(氧化的TPPTS)对Rh/TPPTS催化烯烃氢甲酰化反应的影响. 结果表明,在己烯-1、辛烯-1和十二烯-1氢甲酰化反应中,当n(OTPPTS)/n(TPPTS)＜1时,对催化剂体系性能的影响较小,但当n(OTPPTS)/n(TPPTS)＞1时,将引起催化剂体系的活性、选择性和稳定性下降; 如果保持体系中TPPTS的含量一定,使n(TPPTS)/n(Rh)≥18,当n(OTPPTS)/n(Rh)＝20时,则对催化剂体系性能的影响不明显. 这说明生成的OTPPTS不是铑催化剂的毒物. TPPTS氧化为OTPPTS致使铑催化剂的活性和生成醛的选择性下降, 是由于TPPTS浓度的降低导致n(TPPTS)/n(Rh)值过低,使催化循环中各活性物种的平衡发生变化及铑配合物的稳定性变差所造成的结果.