单重态氧化学 V: 二烷基取代酚光敏氧化反应的研究

本文研究了2,6-二甲基酚、2,4-二甲基酚及3,4-二甲基酚的光敏氧化反应, 应用竹红菌甲素作敏化剂匹配高压钠灯首次提供了二烷基取代酚同单重态氧发生化学反应的例证, 并测定了它们对单重态氧的反应速度常数, 其反应活性顺序为:BHT>2,4-DMP>3,4-DMP>DBP>2,6-DMP.二烷基取代酚同单重态氧可能通过1,4-环加成反应的机理, 再经重排生成最终产物.     

单重态氧化物 IV: 6-取代-1,4-环辛二烯的光敏氧化反应

6-取代-1,4-环辛二烯与单重态氧立体有选择地氧化成顺式5,8-和反式5,6-二取代-1,3-环辛二烯的含氧衍生物. 依据产物的分子结构推知, 6-取代-1,4-环辛二烯发生“ene"反应时的优势构象不同于环辛烷, 而是具有角张力的扭曲构象(1), 这为研究环烯的分子构象提供了一种实验方法.用Monroe法测定了6-取代-1,4-环辛二烯对单重态氧反应的β值. 其反应活性顺序为:3>1>4>1, 5-环辛二烯>2>5. 表明推电子取代基增加了同单重态氧反应的能力, 而吸电子取代基则降低了同单重态氧的反应能力, 但是不论取代基性质如何, 都不能改变“ene"反应的本质.     

单重态氧化物 IV: 6-取代-1,4-环辛二烯的光敏氧化反应

6-取代-1,4-环辛二烯与单重态氧立体有选择地氧化成顺式5,8-和反式5,6-二取代-1,3-环辛二烯的含氧衍生物. 依据产物的分子结构推知, 6-取代-1,4-环辛二烯发生“ene"反应时的优势构象不同于环辛烷, 而是具有角张力的扭曲构象(1), 这为研究环烯的分子构象提供了一种实验方法.用Monroe法测定了6-取代-1,4-环辛二烯对单重态氧反应的β值. 其反应活性顺序为:3>1>4>1, 5-环辛二烯>2>5. 表明推电子取代基增加了同单重态氧反应的能力, 而吸电子取代基则降低了同单重态氧的反应能力, 但是不论取代基性质如何, 都不能改变“ene"反应的本质.     

单重态氧化学——Ⅳ.6-取代-1,4-环辛二烯的光敏氧化反应

6-取代-1,4-环辛二烯与单重态氧立体有选择地氧化成顺式5,8-和反式5,6-二取代-1,3-环辛二烯的含氧衍生物。依据产物的分子结构推知,6-取代-1,4-环辛二烯发生“ene”反应时的优势构象不同于环辛烷,而是具有角张力的扭曲构象(Ⅰ),这为研究环烯的分子构象提供了一种实验方法。用Monroe法测定了6-取代-1,4-环辛二烯对单重态氧反应的β值。其反应活性顺序为:3>1>4>1,5-环辛二烯>2>5。表明推电子取代基增加了同单重态氧反应的能力,而吸电子取代基则降低了同单重态氧的反应能力。但是不论取代基性质如何,都不能改变“ene”反应的本质。     

烷基噻吩在MoS2团簇上吸附行为的密度泛函理论研究

运用密度泛函理论(DFT),采用Mo16S32团簇模型,在PW91/DNP水平上研究了噻吩(TP)及一系列烷基噻吩类硫化物如2-甲基噻吩(2-MT)、3-甲基噻吩(3-MT)、2,3-二甲基噻吩(2,3-DMT)、2,4-二甲基噻吩(2,4-DMT)、2,5-二甲基噻吩(2,5-DMT)及3,4-二甲基噻吩(3,4-DMT)等在加氢脱硫催化剂MoS2上的吸附行为.结果表明,在η1S吸附构型中,Mo16S32团簇对烷基噻吩吸附能力的顺序为2,5-DMT>2,4-DMT≈2,3-DMT>2-MT>3,4-DMT>3-MT>TP.通过键长、Mayer键级、Mulliken电荷分析可知,当噻吩环的2-或5-位不含甲基时,吸附能随硫原子电荷密度的增加而增大;2-或5-位含甲基时,甲基与团簇上相邻的Mo原子发生了弱的相互作用,使吸附能增大;虽然2,5-DMT的2-和5-位均含有甲基,但甲基离团簇上相邻的Mo较远,相互作用较小,吸附能较2,3-DMT和2,4-DMT增加的较少.文中还对各硫化物在MoS2催化剂上的加氢脱硫反应进行了讨论.     

嘧啶的研究:4-甲基-5-乙基-2,6-二甲氧基嘧啶的分子重排作用

(1)4-甲基5-乙基-2,6-二氯代嘧啶曾用磷醯氯和五氯化磷与其相应的2,6-二羟基嘧啶作用制取。(2)4-甲基-5-乙基-2,6-二氯代嘧啶与醇钠作用,极易转变成4-甲基-5-乙基-2,6-二烷氧基嘧啶。(3)4-甲基-5-乙基-2,6-二甲氧基嘧啶和2-氧代-3,4-二甲基-5-乙基-6-甲氧基嘧啶在高温时重排成其稳定构型的(或称内醯胺)的异构体:1,3,4-三甲基-5-乙基-2,6-二氧代嘧啶。另一方面,4-甲基-5-乙基-2,6-二甲氧基嘧啶用碘代甲烷处理并长久放置则仅仅发生部分重排作用,得到2-氧代-3,4-二甲基-5-乙基-6-甲氧基嘧啶。     

2,6-二(5-烷基水杨基)-4-烷基苯酚的合成

以自制的正构长链烷基酚为原料与多聚甲醛在碱性催化剂下进行羟甲基化反应,生成2,6-二羟甲基-4-烷基苯酚,再与另两分子烷基酚在固体超强酸催化下进行缩合反应生成2,6-二(5-烷基水杨基)-4-烷基苯酚,用核磁共振氢谱和碳谱、红外光谱和元素分析对产物进行了结构鉴定,探讨了催化剂、反应物料配比、反应时间等条件对产物产率的影响.另外根据上述反应路线,以工业品壬基酚和多聚甲醛为原料,经羟甲基化反应、缩合反应合成了2,6-二(5-壬基水杨基)-4-壬基苯酚.上述两种结果表明,选用SO24-/SnO2固体超强酸作催化剂,2,6-二羟甲基-4-烷基苯酚和烷基酚的配比为1:2,140℃反应2h,产率达到95%.     

对α-四芳氧基取代酞菁溴化位置的思考

为了研究α-四芳氧基取代酞菁在溴化反应中溴原子的取代位置问题,本文合成了1,8,15,22-四(4-甲基苯氧基)酞菁钯(Pc～1)、1,8,15,22-四(2,6-二溴-4-甲基苯氧基)酞菁钯(Pc～2)、1,8,15,22-四(2,4-二特丁基苯氧基)酞菁钯(Pc～3)和1,8,15,22-四(2,4-二特丁基苯氧基)酞菁铜(Pc～4),并对它们分别进行了相同条件下的溴化,得到相应的溴化产物Pc～5、Pc～6、Pc～7和Pc～8.综合对比研究酞菁Pc～1-4及其溴化产物Pc～5-8的最大吸收波长,推测酞菁溴化反应发生在酞菁大共轭体系的苯环上,而不是芳氧取代基的苯环上,并从电子结构的角度简要的说明了原因.     

2,4-二硝基酚与二氟溴甲基膦酸二乙酯反应的研究

酚在碱性条件下与卤代烃反应生成相应的芳香醚,是典型的亲核取代反应,对于2,4-二硝基酚和二氟溴甲基膦酸二乙酯在碱性条件下的反应,其实验过程包括室温中和,甲苯回流脱水和亲核取代等三步反应。对产物进行了提纯和一系列的表征,结果发现主要生成了一种酚醚化合物。     

配体取代反应合成二-芳氧基-β-二亚胺基镱配合物

氯化-二[N-(2,6-二异丙基苯基)-N'-苯基-戊烷-2,4-二亚胺基]镱L_(ph2)~(2,6-iPr)YbCl(L_(ph)~(2,6-iPr)=[2,6-~iPr_2-C_6H_3-NC(Me)CHC(Me)N-C_6H_5])与2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚钠按1:1摩尔比发生配体取代反应,得到了二芳氧基镱配合物L_(Ph)~(2,6-iPr)Yb(OC_6H_2-4-Me-2,6-~tBu_2)_2(1);N,N'-二-(2,6-二甲基苯基)-戊烷-2,4-二亚胺基钠(L~(2,6-Me)Na=Na[(2,6-(Me)_2-C_6H_4NC(Me)CHC(Me)N-C_6H_4-2,6-(Me)_2])与YbCl_3按3:1的摩尔比反应的脱质子产物,与对叔丁基苯酚按1:0.94的摩尔比进行反应,也发生了配体取代反应,得到了二芳氧基镱配合物YbL~(2,6-Me)(OC_6H_4-4-tBu)_2·2THF(2)。产物1和2分别在甲苯和己烷中结晶,其结构经过元素分析和X-射线单晶衍射表征,发现配合物1和2的晶体结构受到配体的空间位阻的影响而发生变化。     

[2, 3'-联-1H-吲哚]-3(2H)-酮类化合物的单重态氧反应

[2, 3'-联-1H-吲哚]-3(2H)-酮衍生物(1a~1c)在甲醇中的单重态氧反应给出溶剂捕捉产物4, 后者在分离过程中脱去甲醇分子生成5。考察了标题化合物分子中二氢吲哚酮结构单元以及吲哚结构单元在单重态氧反应中的作用, 并探讨了反应机理。     

烯醇硅醚对[60]富勒烯的亲核加成反应

在空气气氛和非极性溶剂(甲苯)中1-(4'-甲氧基苯基)-1-三甲基硅氧基乙烯与[60]富勒烯反应得到了非预计的环丙基骈[60]富勒烯衍生物(5).在无氧和极性非质子性溶剂(THF)中进行上述反应,得到了1,2-取代[60]富勒烯亲核加成产物(3)。对反应的机理作了合理的阐述。     

β-氟烷基烯基碘与硫酚负离子的反应

在CH~3CN中,β-氟烷基烯基碘与硫酚负离子能发生消除-加成反应生成碘被取代的产物;硫醇负离子及氧负离子对β-氟烷基烯基碘进攻则生成消除产物氟烷基炔烃。     

从4-戊烯醛经增碳反应合成5-己烯酸甲酯类化合物

通过4,8,12-三甲基-4,8,12-三烯醛(1)类四戊烯醛衍生物的增一碳反应合成了5,9,13-三甲基-5,9,13-十四三烯醛甲酯(3)及5-己烯酸甲酯衍生物(7-9)。用甲氧基甲基三苯基膦处理4-戊烯醛类化合物生成烯基醚,PCC氧化所生成的烯醚则得到标题化合物,5-己烯酸甲酯类化合物。     

钼过氧配合物与HSO 在酸性溶液中的反应动力学和机理

用载流法研究了Mo~4O~12(O~2) [简作Mo~4(O~2)~2] 与HSO 在酸性条件(4×10^-3～0.5mol·dm^-3)下的反应动力学,并提出了反应机理.反应经历下列历程:Mo~4(O~2)~2+H~2O Mo~4(O~2)(OOH)(k~1,k~-1) Mo~4(O~2)(OOH)+HSO Mo~4(O~2)OOSO~2+H~2O(k~2,k~-2) Mo~4(O~2)OOSO~2+H~2O Mo~4(O~2)+H~2SO~4(k~1,k~-1)中间产物Mo~4(O~2)再以相同机理继续与HSO 反应.由机理,得到了[S(IV)/k~观察与[H^+],[S(IV)]之间的线性关系式以及20℃时的动力学参数:K~1=7.4±0.3dm^3·mol^-1·S^-1,k~-1/k~2=(5.8±0.5)×10^-2和k~-2/k~3=(1.4×0.8)×10^-4.配合物Mo~4(O~2)~2中(O~2)基质子化是决定反应速度的关键步骤.用此机理讨论了Thompson研究的 MoO(O~2)~2与HSO 的反应结果.     

三碘化钐促进的芳胺与α,β-不饱和腈(酯)的共轭 加成

在SmI~3促进下,芳胺与α,β-不饱和腈(酯)在室温下进行共轭加成反应,分别得到相应的β-氨基腈和β-氨基酯,该反应条件温和、中性,收率良好,提供了合成β-氨基腈和β-氨基酯的一种简便方法,并对反应机理进行了探讨。     

OH-存在下四苯基卟啉合钴氧化过程的电化学和光谱电化学

本文利用薄层伏安和现场光谱电化学方法考察了在EtCl~2中OH^-存在下四苯基卟啉合钴(TPP)Co^11的电极氧化反应。在低浓度OH^-存在下, (TPP)Co^11与OH^-生成一配位的配合物(TPP)Co^11(OH)^-, 此配合物不可逆地被氧化为(TPP)Co^111(OH)^-, 氧化峰电位负移到0.53V。而卟啉环第一步氧化电位也负移到0.88V。在高浓度OH^-存在下, (TPP)Co^11(OH)^-氧化生成(TPP)Ca^111(OH)~2^2-,氧化电位随OH^-浓度增加向负移。卟啉环第一步和第二步氧化电位分别负移到0.57V和1.07V。同时观察到第二步氧化伴随后行化学反应, 产物氧化电位在1.32V。测定了(TPP)Co^11(OH)^-, (TPP)Co^111(OH)^-和(TPP)Co^111(OH)~2^2-,(TPP)^+Co^111(OH)^-和(TPP)^+Co^111(OH)~2^2-各级配位化合物稳定常数。提出一个在OH^-滴定过程中(TPP)Co的各步配位反应及电化学反应的机理。     

Fe(III)与2,3-二羟基苯甲酸配位反应的动力学和机理

研究了水溶液中三价铁与2,3-二羟基苯甲酸络合反应的机理与动力学. 测定并计算了络合作用的反应速度常数. 活性 和活性焓随氢离子浓度增加而降低, 指明了FeCH2(3+)的缔合机理和FeOH(2+)与Fe2(OH)2(4+)的解离活化机理, 反应速率方程表明氢离子浓度的依赖关系对Fe(III)络合作用是典型的. 但是在[Fe(III)]的二级反应动力学则有一个反常贡献.     

色谱法研究杂多酸VI. 12-钨硼酸根离子溶液中降解反应的研究

本文将胶束液相色谱用于α-BW~12O~40^5-溶液中降解反应的研究。首次发现α-BW~12O~40^5-降解存在两个过程。第一步为α-BW~12O~40^5-向其异构体转化的快速平衡反应, 第二步为该异构体的缓慢降解。实验测定了杂多酸离子浓度、pH值、无机盐逍度、温度对降解反应的影响, 得到第一步反应的平衡表达式和第二步反应的速率方程式, 推断了α-BW~12O~40^5-降解反应的机理。     

金属离子与卟啉的嵌入反应动力学研究 4: Cu(II)Tβ-N-EAESPyP^4^+生成反应中的动力学盐效应

在不同离子强度的高氯酸钠水溶液中, 用分光光度法测量自由卟啉H2Ts-n-EAESPyPBr4(简记为H2P^4^+)与Cu(II)离子的配位反应动力学, 探讨高氯酸钠对Cu(II)离子嵌入自由卟啉反应的催化本质。在给定条件下, 高氯酸根与自由卟啉的缔合数n为1; 缔合平衡常数Ko=3.70±0.42dm^3.mol^-^1。配位反应实验动力学方程为d[Cu(II)P^4^+/dt=5.55×10^5γCu^2^+γH2P^4^+γ^8ClO4^-[ClO4^-]^3[Cu^2^+][H2P]总/(1.00+10^2^.^0^2{H^+}+10^4^.^3^6{H^+}^2, 反应的活化能E=53.30kJ.mol^-^1,活化焓变△H≠=50.31kJ.mol^-^1, 活化熵变△S≠=-77.65J.mol^-^1.K^-^1。提出了金属卟啉生成反应中的ClO4^-催化卟啉环变形的反应机理。