Mg-Fe尖晶石复合氧化物对苯乙烯选择氧化反应的催化性能

研究了以H₂O₂为氧化剂时Mg-Fe尖晶石复合氧化物催化剂对苯乙烯选择氧化制苯甲醛反应的催化性能.结果表明,非化学计量比的Mg-Fe尖晶石复合氧化物催化剂的活性优于纯MgFe₂O₄尖晶石相,苯甲醛产率达到20%左右.在非化学计量比的Mg-Fe尖晶石复合氧化物中掺入适量的Al³⁺后,可进一步提高催化活性,苯甲醛最高产率达到33.4%.催化剂表征数据揭示,非化学计量比的Mg-Fe和Mg-Fe-Al复合氧化物催化剂是由纳米尺度的铁酸盐尖晶石和α-Fe₂O₃微晶相构成的.除了非化学计量比尖晶石具有较多的缺陷结构外,α-Fe₂O₃微晶相的存在也可能是造成非化学计量比催化剂活性高的原因之一.     

纳米Al2O3包覆富锂锰基正极材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2的性能研究

采用纳米三氧化二铝(Al₂O₃)对富锂锰基正极材料Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂进行表面均匀包覆, 并考察了最优纳米Al₂O₃包覆量下材料的电化学性能. 扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)显示了纳米Al₂O₃对富锂锰基正极材料表面均匀包覆, X射线衍射分析(XRD)结果表明包覆后富锂材料依然具有良好的层状结构. 恒流充/放电循环测试发现, 包覆后的Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂材料的首次放电比容量为249.7 mA·h/g, 循环100次后的容量保持率为89.5%, 与未包覆的Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂材料相比, 容量保持率提升约13%. 循环伏安(CV)和电化学阻抗(EIS)测试结果表明, 纳米Al₂O₃包覆可有效抑制材料极化, 降低界面阻抗和电荷转移阻抗, 进而提升富锂锰基正极材料的电化学性能.     

S-M(M=Al,Co)复合掺杂LiMn2O4的结构稳定性

应用量子化学电荷自洽离散变分Xα(SCC-DV-Xα)方法,研究了S-Al、S-Co复合掺杂增强尖晶石结构锂锰氧化物稳定性的作用机制.计算结果表明,S-Al复合掺杂锂锰尖晶石和S-Co复合掺杂锂锰尖晶石中的共价键强度均比未掺杂尖晶石LiMn2O4中的强,且与MnO2中的共价键强度相近;S-Al,S-Co复合掺杂尖晶石中Mn的电荷也与MnO2模型Mn6O2628-中十分接近.Mn原子的电荷密度次序是MnO2≈掺硫铝后锰锂尖晶石≈掺硫钴后的锂锰尖晶石<锰锂尖晶石.即LixMn3Co3O20S6n-和LixMn3Al3O20S6n-中Mn的状态与MnO2中的Mn相似.上述结果揭示了S和非Jahn-Teller效应阳离子(Al3 ,Co3 )复合掺杂尖晶石结构锂锰氧化物在电化学过程中不会发生Jahn-Teller畸变的内在原因.     

Cu-Mn-O催化剂的结构对丙烷还原NO反应的性能影响

以尿素为沉淀剂, 分别用水热法和均相沉淀法制备了一系列Cu-Mn-O氧化物催化剂, 并对催化剂进行了BET, XRD, XPS和FT-IR等表征, 考察了Cu-Mn-O催化剂在无氧条件下对丙烷还原去除NO的催化反应性能. 结果表明, Cu-Mn-O体系的物相组成与制备方法和焙烧温度有关, 并影响丙烷还原NO反应的催化性能. 当焙烧温度在500～600 ℃时, 水热法制备的样品中的主要物相是Cu_1.5Mn_1.5O₄和CuMn₂O₄|而尿素均相沉淀法样品中的主要物相为类尖晶石Cu_1.5Mn_1.5O₄|当焙烧温度在700～900 ℃时, 水热法样品中的主相为尖晶石CuMn₂O₄, 而均相沉淀法中仍是Cu_1.5Mn_1.5O₄相. 因此, 对水热法而言, 当焙烧温度由600 ℃增加到700 ℃时, 发生了Cu_1.5Mn_1.5O₄到CuMn₂O₄的相变, 这一相变不仅影响晶粒度和比表面积, 并提高了丙烷还原NO反应的催化活性. 根据XRD, XPS的实验结果和尖晶石结构的特征, 得到了详细的Cu_1.5Mn_1.5O₄和CuMn₂O₄的结构式, 并根据得到的结构式在一定深度上解释了二者催化性能的差别. XRD结果显示在无氧条件下进行丙烷还原NO反应后, 反应温度为600 ℃时, 催化剂中的主相尖晶石结构遭到破坏, 分解为MnO, CuO和Cu的混合物. 这些由尖晶石分解而成的混合物在无氧条件下仍对催化反应有优异的催化活性(NO转化率达到40%). 在本工作中, 用FT-IR表征了反应后的催化剂表面, 发现了大量的NO₂吸附物种和少量的NO₃吸附物种. 这是C₃H₈还原NO反应的中间产物, 从而进一步为“协同反应机理”提供了依据.     

以不同二氧化锰为原料制备的锂锰氧化物的性能研究

用几种典型的化学方法合成了8种CMD材料,并以其作锰源,制得锂锰氧化物.通过X射线衍射技术对CMD和锂锰氧化物的结构进行了分析.电化学实验结果显示,除了CMD的结构外,它的组成和其中的碱金属离子含量对锂锰氧化物的性能同样具有重大的影响.即使是属于相同类型的CMD材料,由于合成方法不同,其它离子的引入使材料的局部或微观结构发生变化,最终得到的锂锰氧化物的电化学行为出现差异.δ-MnO₂虽然具有大隧道结构,但其结构的热不稳定性并不适于作为高温合成锂锰氧化物的锰源.     

锰源对尖晶石LiMn2O4高温性能的影响

为考察不同锰源对所制备尖晶石LiMn₂O₄(LMO)电化学性能的影响(特别是高温性能),采用沉淀法制备前驱体,通过不同煅烧温度制备得到最常用的锰氧化物(MnO₂、Mn₂O₃和Mn₃O₄)为锰源,经相同条件制备得到LMO正极材料,通过考察所得LMO形貌及电化学性能来研究锰源与LMO电化学性能的关系。研究结果表明,相同的前驱体在不同煅烧温度下可以得到不同的锰氧化物,且各自具有不同的形貌结构。由这些锰氧化物都可以得到高纯度的LMO,但产物形貌结构以及材料中的八面体晶体含量和尺寸不同。由Mn₂O₃制备得到的LMO材料中的八面体晶体含量最多,且尺寸最均匀,在3种LMO中容量性能、倍率性能和循环性能最好：0.2C(1C=148 mA·g^-1)下首次放电比容量为131.8 mAh·g^-1;3C下还有100.4 mAh·g^-1的放电比容量。其...     

钴铝复合氧化物同时催化去除碳烟和氮氧化物

以稳态共沉淀法合成的含Co类水滑石为前驱物, 制备了具有介孔结构的复合氧化物催化剂(CAO), 采用程序升温反应技术评价了催化剂同时去除碳烟和氮氧化物的性能, 并用ICP, BET, SEM和XPS等手段分析了材料结构和催化性能的关联. 结果表明, 催化剂呈现钴尖晶石相, 材料表面除了存在与金属键合的晶格氧外, 还有大量的吸附氧. Co/Al摩尔比和焙烧温度影响催化剂的活性, 当Co/Al摩尔比为4和焙烧温度为800 ℃时制备的4CAO-800是一种综合性能良好的催化剂, 具有较低的起燃温度(t_i=290 ℃), 生成N₂的选择性较高(S_N2/C=3.5%). 在同时去除碳烟和NO_x反应中, 碳烟的催化燃烧过程可能存在溢流机理和氧化还原机理协同作用.     

S-M（M=Al,Co）复合掺杂LiMn2O4的结构稳定性

应用量子化学电荷自洽离散变分Xα(SCC-DV-Xα)方法,研究了S-Al、S-Co复合掺杂增强尖晶石结构锂锰氧化物稳定性的作用机制.计算结果表明, S-Al复合掺杂锂锰尖晶石和S-Co复合掺杂锂锰尖晶石中的共价键强度均比未掺杂尖晶石LiMn2O4中的强,且与MnO2中的共价键强度相近; S-Al, S-Co复合掺杂尖晶石中Mn的电荷也与MnO2模型[Mn6O26]28－中十分接近. Mn原子的电荷密度次序是MnO2≈掺硫铝后锰锂尖晶石≈掺硫钴后的锂锰尖晶石< 锰锂尖晶石.即[LixMn3Co3O20S6]n－和[LixMn3Al3O20S6]n－中Mn的状态与MnO2中的Mn相似.上述结果揭示了S和非Jahn-Teller效应阳离子（Al3＋,Co3＋）复合掺杂尖晶石结构锂锰氧化物在电化学过程中不会发生Jahn-Teller畸变的内在原因.     

掺钛尖晶石锂锰氧化物的合成、结构及电化学性能研究

以掺钛电解二氧化锰为锰源合成了一系列掺钛尖晶石锂锰氧化物样品.实验结果表明,无论是在新制样品40次循环的充放电实验中,还是在经过40次循环充放电并在放电状态下贮藏3个月的再次充放电实验中,掺钛样品均具有极好的电化学性能.600℃掺钛样品在第一循环中的放电容量达到206mA·h/g.在放电态贮藏3个月后,再次充放电实验中,第一循环的放电容量达到144mA·h/g.XRD分析表明,掺钛样品仍然具有立方结构.还用红外和拉曼光谱技术研究了钛对尖晶石锂锰氧化物的电化学性能的改善作用.     

焙烧温度对二甲醚水蒸气重整制氢 Cu/ZnO/Al2O3/Cr2O3+H-ZSM-5双功能催化剂性能的影响

采用共沉淀耦合机械混合法制备了Cu/ZnO/Al₂O₃/Cr₂O₃+H-ZSM-5双功能催化剂,并用于二甲醚水蒸气重整制氢反应,结合热重、傅里叶红外光谱、XRD、BET、H₂-TPR表征,考察了焙烧温度对Cu/ZnO/Al₂O₃/Cr₂O₃催化剂物理化学性质及双功能催化剂催化性能的影响。研究结果表明,400℃焙烧时,析出CuO粒子的同时伴有尖晶石相,进而在反应过程中对金属铜粒子起到良好的隔离作用。而焙烧温度较低时,催化剂分解不完全,催化剂活性位较少。焙烧温度大于500℃时,CuO粒子发生二次团聚,同时尖晶石相大量生成,造成催化剂活性位减少,活性较低。合适的焙烧温度为400℃,此时二甲醚转化率为92.9%,氢气收率可达到76.5%,具有较好的反应效果。     

La1－xSrxNi1－yFeyO3型钙钛矿双功能氧电极的电化学性能研究

采用溶胶-凝胶法制备了一系列La_1－xSr_xNi_1－yFe_yO₃ (x＝0, 0.1, 0.2, 0.5; y＝0～1.0)型的钙钛矿催化剂, 以活性碳为载体, PTFE乳液为粘接剂制备双功能氧电极. 对催化剂进行了XRD结构分析以及SEM分析和BET比表面积测量. 采用三电极体系测试了氧电极的稳态极化曲线和电化学交流阻抗谱并对其阴极极化和阳极极化的交流阻抗谱图进行分析. 通过等效电路的拟合研究了该系列双功能氧电极氧还原反应的工作机理. 实验表明对于LaNiO₃化合物, B位掺杂可显著提高催化剂的电催化性能; 电极氧还原反应的极化主要由电荷转移反应和Nernstian扩散过程造成. 通过各个电极对于催化分解H₂O₂的分解速率常数的测定得知, Ni离子对于催化H₂O₂分解反应的活性大于Fe离子, 继续在对于氧还原反应和氧析出反应都具有较高电催化活性的LaNi_0.8Fe_0.2O₃催化剂上进行A位掺杂Sr离子后显著提高了催化剂分解H₂O₂的催化活性, 主要是因为氧空位的增多和金属离子d电子含量的降低有利于催化分解H₂O₂的活性的提高, 但由于氧空位的增多导致催化剂电导率的降低, 所以其电催化活性降低了. 通过多圈循环伏安扫描的测试, 催化剂LaNi_0.8Fe_0.2O₃有很好的稳定性.     

Sn-substituted LiMn2O4 thin films prepared by RF magnetron sputtering

The spinel thin films of LiMn₂O₄ and LiSn_0.0125Mn_1.975O₄ prepared by RF magnetron sputtering were studied with focusing on structural and electrochemical properties. The LiSn_0.0125Mn_1.975O₄ thin films showed the superior properties, i.e., a high capacity retention of 94% at the current rate of 5 C after 90 cycles, due to the increase in Mn valence and the decrease in oxygen deficiency. The larger oxygen deficiency in undoped LiMn₂O₄ thin films was confirmed by the increased lattice volume and structural degeneration.     

La1－xSrxNi1－yCoyO3双功能氧电极的电化学性能

采用溶胶-凝胶法制备了一系列La1－xSrxNi1－yCoyO3（x=0、0.1、0.2、0.5； y=0～1.0）型的钙钛矿催化剂，并以活性碳为载体制备双功能氧电极.对催化剂进行了XRD结构分析以及XPS表面分析.采用三电极体系测试了氧电极的稳态极化曲线和电化学交流阻抗谱并对其阴极极化和阳极极化谱图进行了分析.实验表明，对于LaNiO3化合物，B位掺杂可显著提高催化剂表面的B离子浓度, 从而提高电催化性能；而A位掺杂由于导致有序化氧空位的增多和电导的降低而造成活性下降.电极氧还原反应的极化主要由电荷转移反应和能斯特扩散过程造成.     

Comparison of different soft chemical routes synthesis of submicro-LiMn<Subscript>2</Subscript>O<Subscript>4</Subscript> and their influence on its electrochemical properties

A comparative study of submicro-crystalline spinel LiMn₂O₄ powders prepared by two different soft chemical routes such as hydrothermal and sol–gel methods is made. The dependence of the physicochemical properties of the spinel LiMn₂O₄ powder has been extensively investigated by using X-ray diffraction, Fourier transform infrared spectroscopy, scanning electron microscope, cyclic voltammogram, charge–discharge test, and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The results show that the electrochemical performances of spinel LiMn₂O₄ depend strongly upon the synthesis method. The LiMn₂O₄ powder prepared by hydrothermal route has higher specific capacity and better cycling performance than the one synthesized from sol–gel method. The former has the max discharge capacity of 114.36 and 99.78 mAh g⁻¹ at the 100th cycle, while the latter has the max discharge capacity of 98.67 and 60.25 mAh g⁻¹ at the 100th cycle. The selected equivalent circuit can fit well the EIS results of synthesized LiMn₂O₄. For spinel LiMn₂O₄ from sol–gel method and hydrothermal route in the first charge process R _SEI remain almost invariable, R _e and R _ct first decreasing and then increasing with the increase of polarization potential.     

锰源对燃烧法制备5V级正极材料LiNi0.5Mn1.5O4的影响

以硝酸锰和醋酸锰,采用蔗糖燃烧法制备锂离子电池正极材料LiNi0.5Mn1.5O4通过XRD、SEM、粒径分布测试、循环伏安、恒流充放电测试以及交流阻抗等方法,研究了醋酸锰和硝酸锰对产物的结构、形貌、粒径及电化学性能的影响。XRD测试结果表明样品的结构都为立方尖晶石型,属于Fd3m空间群。不同的锰源对材料的粒径及粒径分布有很大的影响。以醋酸锰为原料制得的材料的粒径较小并且分布更均匀,有利于锂离子的脱出和嵌入从而提高电化学性能。以醋酸锰为锰源制得的LiNi0.5Mn1.5O4在3.6~5.2 V的充放电电压范围内的电化学性能更好,1C(1C=140.0 mA.g-1)倍率的首次放电容量为144.5 mAh.g-1,循环100周后容量保持率为96%,在3C,5C,10C以及20C的放电容量分别为136.3,132.0,124.7以及96.6 mAh.g-1。     

Temperature Ramp Strategy for Regulating Oxygen Vacancies in NiCo2O4 Nanoneedles Towards Enhanced Electrocatalytic Water Splitting

Oxide-based systems often suffer from higher overpotentials compared to transition metal sulfides and phosphides for the electrochemical hydrogen evolution reaction (HER). Interestingly, the generation of oxygen vacancy/defect has been seen as the strategy for further activating transition metal oxides (NiCo₂O₄ as a model system) for an electrochemical water-splitting process. Herein, we employ the temperature ramp strategy (ambient air calcination) for the generation of oxygen vacancies in NiCo₂O₄ (NCO) towards the tuning of electrocatalytic enhancements. The NiCo₂O₄ synthesized at temperature ramp rates of 2 °C/min (NCO-2), 5 °C/min (NCO-5), and 10 °C/ min (NCO-10) depicts contrasting structural features and varying Ni : Co : O surface composition. The decrease in the crystallite size and converse trend in the particle strain were observed from NCO-2 to NCO-10. Interestingly, the surface Ni : Co : O ratios of 1 : 0.78 : 3.6, 1 : 0.81 : 3.3, and 1 : 0.69 : 2.8 for NCO-2, NCO-5, and NCO-10, respectively, were observed. The reduced relative oxygen ratio in the latter implies the generation of an ample amount of oxygen vacancy defects. HER performance depicts a consistent trend with enhanced oxygen defect concentration with the overpotential requirement of 700, 647, and 597 mV for NCO-2, NCO-5, and NCO-10, respectively, for the generation of a cathodic current of 25 mA cm⁻². The same trend in an electrocatalytic enhancement is observed for other cathodic currents.     

Ni/NiCo2O4电极的制备及其析氧反应性能

采用溶胶-凝胶法制备NiCo₂O₄尖晶石粉体, 然后以多孔Ni 为基体, 通过复合溶胶涂覆结合烧结制备Ni/NiCo₂O₄ 涂层电极. 运用扫描电子显微镜(SEM)、能量色散谱(EDS)和X 射线衍射(XRD)表征粉体以及Ni/NiCo₂O₄涂层电极的组成和结构. 采用循环伏安(CV), 稳态极化(LSV), 电化学阻抗谱(EIS), 恒电位阶跃以及恒电位长时间电解研究涂层电极在5 mol·L^-1 KOH溶液中的电催化析氧反应(OER). 结果表明: Ni/NiCo₂O₄涂层电极与多孔Ni 电极对比, 具有低的析氧过电位、高的比表面积和高的稳定性能; 其中比表面积增大了28.69倍,表观活化能在不同过电位分别降低了166.78和162.15 kJ·mol^-1.     

石墨烯/尖晶石LiMn2O4纳米复合材料制备及电化学性能

采用溶胶凝胶法和还原氧化石墨法制备尖晶石LiMn2O4纳米晶和石墨烯纳米片,并采用冷冻干燥法制备了石墨烯/尖晶石LiMn2O4纳米复合材料,利用XRD、SEM、AFM等对其结构及表面形貌进行表征;利用CV、充放电、EIS研究纳米复合材料的电化学性能和电极过程动力学特征。结果表明:纳米LiMn2O4电极材料及其石墨烯掺杂纳米复合材料的放电比容量分别为107.16 mAh.g-1,124.30 mAh.g-1,循环100周后,对应容量保持率为74.31%和96.66%,石墨烯可显著改善尖晶石LiMn2O4电极材料的电化学性能,归结于其良好的导电性。纳米复合材料EIS上感抗的产生与半导体尖晶石LiMn2O4不均匀地分布在石墨烯膜表面所造成局域浓差有关,并提出了感抗产生的模型。     

Effects of Ni-ion doping on electrochemical characteristics of spinel LiMn<Subscript>2</Subscript>O<Subscript>4</Subscript> powders prepared by a spray-drying method

Spinel LiMn_2−x Ni _x O₄ compounds doped with a range of Ni (x=0–0.06) were synthesized by a spray-drying method. The structure and morphology characteristics of the powders were studied in detail by means of X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy, and transmission electron microscopy. The XRD data reveal that all the samples have well-defined spinel structure, but, with the increase in Ni content, the doped lithium manganese spinels have smaller lattice constant. The undoped and doped spinel LiMn₂O₄ particles are fine, narrowly distributed, and well crystallized. The electrochemical characteristics of the samples are measured in the coin-type cells in a potential range of 3.2–4.35 V vs Li/Li⁺. All cyclic voltammogram curves exhibit two pairs of redox reaction peaks, but, among them, there are some differences about the peak split. With the increase in the Ni content, the specific capacities of the samples decrease slightly, but their cyclic ability increases.