稀土和磷改性对裂化催化剂反应性能的影响

我们采用稀土以及稀土和磷两种方式对Y型沸石表面进行修饰，NH3-TPD测试表明稀土和磷复合改性Y沸石(P—RE—USY)的酸性分布更集中在中强酸范围．在固定床和提升管装置上评价了含有P—RE-USY沸石催化剂的反应性能．经过稀土和磷复合改性，增强了沸石孔道的酸性中心，而表面活性中心在磷和稀土相互作用的改性中得以减少和弱化．这种修饰作用引导更多的烃分子进入沸石孔道中进行反应，减少了烃分子通过表面反应形成大量烯烃分子的几率．同时，由于烯烃的降低不完全来自二次氢转移反应的饱和过程，所以，适度降低二次反应有效地减少了中间馏分油的裂解，提高了柴油收率．     

硼改性Hβ-沸石上FCC轻汽油的醚化反应性能

研究了β－沸石对FCC轻汽油醚化反应的催化性能，考察了硼改性对Hβ－沸石的催化性能及表面酸性的影响，并用NH3－TPD和IR表征了改性后Hβ－沸石的表面酸性。实验结果表明，适量硼改性改善了催化剂的性能，提高了醚化反应活性；调变了催化剂的表面酸性，使得催化剂上弱酸中心的强度有所增加，强酸中心的强度略有下降，总酸量增加，且以L酸为主，L酸中心有利行醚化反应。     

Ga、Zn改性方法对HZSM-5催化剂丙烯芳构化性能的影响

以浸渍法和水热合成法对ZSM-5分子筛进行Ga、Zn改性,制得不同酸性的分子筛催化剂。采用XRD、SEM、NH3-TPD和XPS等表征手段,研究考察了Ga、Zn和不同引入方法对催化剂的孔结构、骨架结构特性和表面酸性的影响,并以丙烯芳构化为模型反应,考察了Ga、Zn改性对ZSM-5催化剂烯烃芳构化催化性能的影响。研究结果表明,Ga、Zn改性对催化剂形貌影响较小,但能明显改变催化剂的表面酸性和烯烃芳构化性能。Zn改性能降低催化剂的酸性,而Ga改性与其引入的方式有关,浸渍法引入催化剂的中强酸位略有下降,而水热合成法引入则显著增加了催化剂的总酸量。Ga、Zn改性均提高了芳构化反应的活性和芳烃选择性,并抑制催化剂表面积炭。     

在稀土改性的ZSM-5沸石催化剂上甲苯歧化选择生成对二甲苯的研究

本文研究了ZSM-5沸石催化剂用稀土元素(La~(3 )、Ce~(3 )、Pr~(3 )、Nd~(3 ))以及混合稀土浸渍改性处理后对甲苯歧化反应的催化性能。实验结果表明:上述四种稀土元素改性处理后的催化剂的甲苯转化率均随着载入量的增加而下降,而对二甲苯的选择性都有所提高。在浸渍法制备的La-ZSM-5沸石催化剂上,甲苯歧化生成对二甲苯的选择性可达80%。试验还指出,单独用磷改性的ZSM-5沸石催化剂的活性较低。再用稀土对PZSM-5催化剂改性,可使甲苯转化率从18%提高到30%。这是由于三价稀土元素可提供较多的质子酸中心。也是由于载入的磷和稀土元素对催化剂孔口和孔道尺寸有影响,从而改变了反应组份在分子筛中的扩散性质,提高了催化剂在生成对二甲苯时表现出的择形选择性。在一组用二种元素如磷-稀土、磷-镁和磷-镧改性的ZSM-5沸石催化剂中,评选出了对甲苯歧化反应具有较高活性和选择性的磷-镧改性催化剂,甲苯转化率为17%时,对二甲苯选择性可达90%左右。并且研究了反应条件对活性、选择性和反应产物的分布。在常压临氢条件下用该催化剂连续反应24小时,其活性稳定,转化率基本不变。     

β沸石在烃类裂化催化剂中的应用

以固体硅胶为硅源 ,用水热法合成了 β沸石 ,并对其主要物化性质进行了表征 .将USY沸石和 β沸石按不同比例复配作为催化剂的活性组分 ,用标准轻油微反 (MAT)方法对各催化剂样品进行了评价 ,考察了 β沸石加入量对反应产物的分布、汽油产品的辛烷值及催化剂上的积炭等的影响 .将磷或稀土改性的 β沸石加入到裂化催化剂中 ,考察了不同改性方法对催化剂性能的影响 .结果表明 ,在裂化催化剂中分子筛总量保持不变的条件下 ,随着 β沸石加入量的增加 ,MAT活性指数逐渐提高 ,气体产物中i C=4 收率和汽油产品的辛烷值均提高 ,而催化剂上积炭明显下降 .当 β沸石的加入量超过一定比例后 ,气体产物中i C=4 收率明显提高 ,但催化剂的活性降低 .在 β沸石加入量相同的条件下 ,磷改性 β沸石可进一步提高催化剂的活性 ,降低积炭 ,但对汽油产品组成的影响不大     

提高USY型FCC催化剂硫转移和催化裂化活性的研究

采用镁、铈、镧和磷对USY型FCC催化剂进行改性，采用FT IR分析方法对改性催化剂的表面酸性进行了表征，研究了硫转移活性组分对催化剂的硫转移和催化裂化活性的影响。结果表明，多次氧化 还原循环后，改性催化剂仍保持较好的硫转移活性，可以达到60%以上。镁的引入会减少基质和分子筛表面强酸的数量，少量镁的引入对催化裂化活性影响不大，铈和镧的引入会使分子筛和基质的表面酸量得到显著增加，提高催化裂化活性，但同时会引起焦炭的增加，磷改性可改善基质和分子筛表面酸性，抑制焦炭的产生，保持催化裂化活性的同时使汽油中的烯烃质量分数下降6%。     

高中油型加氢裂化催化剂用Y型沸石的改性研究

采用络合-水热-酸联合处理的方法对Y沸石进行了改性,改性后的沸石用于制备高中油型加氢裂化催化剂,并考察了沸石改性对高中油型加氢裂化催化剂反应效果的影响。氮吸附、XRD、TEM和吡啶吸附 脱附红外光谱法等表征结果表明,酸处理可以有效脱除分子筛中的非骨架铝,增加改性Y沸石的比表面积和二次孔的孔容,并起到优化酸中心的目的。反应评价结果表明,Y沸石经酸处理改性后,由于比表面积、二次孔孔容的增加和酸性的优化,所制得的催化剂可明显提高高中油型加氢裂化加氢裂化的中油收率。     

β沸石在烃类裂化催化剂的应用

以固体硅胶为硅源，用水热法合成了β沸石，并对其主要物化性质进行了表征，将USY沸石和β沸石按不同比例复配作为催化剂的活性组分，用标准轻油微反（MAT）方法对各催化剂样品进行了评价。考察了β沸石加入量对反应产物的分布、汽油产品的辛烷值及催化剂上的积炭等的影响，将磷或稀土改性的β沸石加入到裂化催化剂中，考察了不同改性方法对催化剂性能的影响，结果表明，在裂化催化剂中分子筛总量保持不变的条件下，随着β沸石加入量的增加，MAT活性指数逐渐提高，气体产物中i-C^=4收率和汽油产品的辛烷值均提高，而催化剂上积炭明显下降，当β沸石的加入量超过一定比例后，气体产物中i-C^=4收率明显提高，但催化剂的活性降低，在β沸石加入量相同的条件下，磷改性β沸石可进一步提高催化剂的活性，降低积炭，但对汽油产品组成的影响不大。     

稀土改性L沸石在烃类催化裂化催化剂中的应用

采用离子交换的方法制备了一系列复合稀土（含La及Ce）质量分数不同的稀土改性超稳L沸石（RE-USL），以RE USL沸石替代质量分数为5%的REUSY作为催化裂化催化剂的活性组分,用标准轻油微反活性试验（MAT）评价了其催化性能,并同单一稀土元素改性USL沸石进行了对比。结果表明,一定量的复合稀土改性USL沸石的催化性能优于单一稀土（La或Ce）改性的USL沸石，在催化裂化催化剂中加入稀土改性USL沸石,可以降低汽油产品的烯烃质量分数；可以提高汽油的辛烷值。当复合稀土在RE USL沸石中的质量分数为0.4%左右时， 与不加稀土改性USL沸石催化剂相比较，催化剂的活性指数MAT提高3.6个单位，烯烃质量分数降低1.57个单位，研究法辛烷值（RON）提高2.08个单位，产品分布更合理。     

改性对β沸石表面酸性及丙烯水合醚化反应性能的影响

采用浸渍法和离子交换法，制备出一系列改性β沸石催化剂，考察了改性剂对β沸石表面酸性及丙烯水合醚化反应性能的影响。结果表明：硼、锌、铝改性可以提高β沸石的L酸中心，磷、镧、铈改性后β沸石的B酸中心增加。催化剂的B酸和L酸中心与丙烯转化率和异丙醚选择性之间存在着一定的对应关系：B酸量增加有利于提高丙烯转化率，L酸量增加有利于提高异丙醚的选择性。合适的B／L酸比例是催化剂同时具有高活性和高异丙醚选择性的关键。     

含NiY分子筛的加氢裂化催化剂载体研究

采用水热晶化法,合成出了含骨架杂原子Ni的NiY分子筛。分别以Y分子筛和NiY分子筛作为载体,通过等体积浸渍法担载金属活性组分Ni、Mo,制备加氢裂化催化剂。通过NH₃-TPD表征催化剂的表面酸性、固定床反应器评价催化剂的加氢裂化性能。结果表明,将Ni引入分子筛骨架中,可以调变催化剂的表面酸性,提高其裂化和脱硫活性,并减少催化剂上的积炭。     

Role of rare earth cations in Y zeolite for hydrocarbon cracking

Reaction kinetics data were collected for isobutane conversion over a series of ultra stable Y (USY) zeolite catalysts with and without rare earth cations and subjected to various extents of dealumination by steaming. We conducted these reaction studies at low temperatures (523-573 K) using isobutane feed streams containing known levels of isobutylene (100-400 ppm) so that the kinetics were controlled by bimolecular hydride transfer and oligomerization/beta-scission processes with little or no participation of monomolecular initiation reactions. These experimental conditions led to stable catalyst performance with the main products of isobutane conversion being propane, n-butane, and isopentane, with smaller amounts of propylene, trans-2-butene, and cis-2-butene. The rates of formation of these products per Br?nsted acid site (as counted by pyridine adsorption) depended exponentially on Br?nsted acid site density, regardless of whether the catalyst contained rare earth cations. Kinetic modeling showed an exponential dependence of hydride transfer and oligomerization/ beta-scission reaction rates on Br?nsted acid site density which translated into composite activation energies for these reactions having a linear relationship with site density. Based on results in the literature from theoretical calculations, we suggest that increasing Br?nsted acid site density in zeolite Y leads to larger zeolite elasticity, increased stabilization of cationic transition states, and lower composite activation barriers for hydride transfer and beta-scission steps. The role of rare earth cations, therefore, is to ensure the retention of high Br?nsted acid site density under hydrothermal conditions, such as in fluid catalytic cracking (FCC) regenerators, where steam would dealuminate the Y zeolite framework and reduce this site density. It is for this reason that hydride transfer reaction rates are high in the presence of rare earth cations and lead to higher yields of less olefinic gasoline during FCC.     

甲烷在钼／含磷五元环沸石催化剂上的无氧芳构化

报道甲烷在无氧条件下，在一种不同于Ｍｏ／ＨＺＳＭ－５催化剂的钼／含磷五元环沸石催化剂上催化转化制高级烃类（苯等）的新反应，实验表明，在钼／含磷五元环沸石催化刘，当Ｍｏ浸渍的重分数为２０％时，甲烷具有最佳反应活性，其转化率为９．２３％，工选择怀为９２．７４５，用ＢＥＴ、ＸＲＤ、ＮＨ３－ＴＰＤ和ＴＰＲｃＭｏ     

水对两段法合成汽油中HZSM-5分子筛稳定性及油相产物的影响

模拟两段法合成汽油工艺的反应条件(360℃、2 MPa),通过控制甲醇的脱水量或在该气氛下对HZSM-5进行水热预处理,考察了水对催化剂稳定性及油相产物的影响。XRD、BET、FT-IR、SEM和NH3-TPD等表征手段表明水热预处理后的分子筛具有晶粒小、中孔多和酸强度低等特点,能显著提高汽油收率和异构烷烃选择性。甲醇在HZSM-5分子筛上发生脱水反应,产生的水热气氛造成强酸中心失活。     

金属负载型分子筛催化剂在NH3-SCR反应中水热稳定性的研究进展

NO_x控制是目前大气污染控制领域的重要研究内容，NH₃选择性催化还原技术（NH₃-SCR）是消除NO_x最有效的技术之一，其核心是高性能催化剂的开发。本研究综述了金属负载型分子筛催化剂（Cu基和Fe基分子筛催化剂）的NH₃-SCR活性、水热稳定性以及水热老化失活机制，并对影响催化剂水热稳定性的因素（包括Si/Al比、分子筛拓扑结构、活性金属负载量、粒径和合成方法等）进行了系统阐述，总结了一些有效提高催化剂水热稳定性的改性方法，比如磷改性、第二活性金属改性、碱金属改性和外表面改性等。最后，对进一步提高金属负载型分子筛催化剂在NH₃-SCR反应中的水热稳定性进行了展望。     

改性纳米ZSM-5催化剂上正辛烷转化反应的研究

以纳米晶粒HZSM-5(20~50 nm)沸石为活性组分, 用碱性介质水热处理、 负载混合稀土和ZnO(或GaO)组合改性方法对纳米HZSM 5分子筛进行改性, 并用TEM， XRF， IR及XRD等手段对催化剂进行表征. 以正辛烷的芳构化和异构化为模型反应, 研究了改性纳米ZSM 5催化剂总酸和酸强度分布、 L/B酸位比例对正辛烷异构化和芳构化反应性能的影响以及催化剂酸强度、 L/B酸位比例与催化剂稳定性和积炭的关系. 结果表明, 碱性介质水热处理和混合稀土改性后, 总酸量减少和酸强度降低导致纳米HZSM-5催化剂的芳构化活性减弱, 异构化活性增强, 稳定性明显提高. 在碱性介质水热处理和负载混合稀土改性的基础上, 再负载适量氧化锌(或氧化镓)改性的催化剂， 总酸量增加, 强酸中心数量减少, B酸略有减少, 而L酸明显增加, L/B酸位比值增加. L酸中心和B酸中心的协同作用和较合适的L/B(1.4~1.7)比值使改性的纳米ZSM-5催化剂保持了较强的和稳定的芳构化和异构化活性, 催化剂积炭失活速率降低. 芳烃和异构烷烃产率分别达到约50%和30%, 高辛烷值的烷基芳烃(C7~C9)和异构烷烃(C4~C6)的选择性分别达到84%和80%.     

Y型分子筛结构破坏的动力学分析(英文)

Y型分子筛是催化裂化(FCC)的速率控制组分.FCC过程中,催化剂在反应器和再生器中往往面临高温水蒸气存在的苛刻环境.因此,分子筛的热稳定性和水热稳定性是催化剂最为关注的性能之一.由于FCC原料中通常含有V、Ni、Na、Fe等不同数量的金属污染物,会对催化剂造成污染及钝化.进料中存在的卟啉类有机复合物持续不断的沉积在催化剂表面,由于含钒的有机金属卟啉化合物在反应中转化形成V_2O_5,V_2O_5在水热条件下形成H_3VO_4组分,在高温水热气氛下加速分子筛骨架结构水解,破坏了Y型分子筛的晶体结构,从而降低了催化剂活性,影响产品选择性.稀土Y型分子筛在FCC中扮演重要的角色,稀土交换分子筛可以提高催化酸性、裂化活性和热与水热稳定性.此外,Na在高温水蒸气条件下也会对分子筛结构造成破坏.一方面,钠能够中和Y型分子筛B酸中心,降低催化裂化活性;另一方面,水热条件下钠的存在会加速破坏Y型分子筛的结构.有关Y型分子筛结构破坏的机理解释较多,然而该过程的动力学研究鲜有报道.反应动力学不能提供一个直接的反应机理,但是任何反应机理的提出必须符合反应动力学的数据.本文采用离子交换法分别制备了一系列不同Na含量USY,不同稀土含量USY,以及含钠和稀土的USY分子筛,通过固相动力学模型考察了上述Y型分子筛水热结构破坏活化能的变化及钒对其活化能的影响.结果表明,Y型分子筛的结构破坏存在三种路径,分别是脱铝、脱硅和La-O键的断裂.钒加速了分子筛骨架水解速率;钒钠具有协同作用,同时存在时对分子筛破坏作用更加显著;NaOH的形成是速率控制步骤;稀土稳定了分子筛的结构,降低了分子筛的水热脱铝速率;钒与定位于分子筛小笼里稀土作用,破坏分子筛的[RE-OH-RE]~(5+)的RE-O键夺取分子筛的骨架氧,导致骨架结构崩塌.由于稀土本身稳定了分子筛的结构,同时钒稀土作用时形成稳定的REVO_4固定了钒的流动性,因此钒对REY结构的影响是几种因素相互叠加和抵消的结果.