Non-Condon电子转移速率理论与含时波包方法

随着电子转移理论在化学、材料科学、生物医学等领域的广泛应用,人们针对不同体系提出了多种电子转移理论模型。本文主要总结了近年来我们在non-Condon电子转移理论以及含时波包方法等方面的相关工作。首先阐述包含non-Condon效应的电子转移速率理论并用于二噻吩四硫富瓦烯有机半导体迁移率的计算。而后介绍了包含量子相干效应的含时波包方法,并初步用于研究二聚芴分子三三态能量转移过程。另外,本文还阐述了如何采用量子化学计算获得电子转移速率的结构参数。     

d8和d10配合物激发态性质和金属间弱相互作用的理论研究

随着量子化学理论方法和计算机技术的发展,量子理论模型已成为一种研究分子的高能、不稳定电子态-激发态的最有效手段.通过对一系列d8和d10配合物的激发态电子结构和电子激发前后金属相互作用的理论研究进行了评述.电子吸收和发射是极其复杂的微观过程,涉及到基态与激发态的电子结构性质、金属间弱相互作用、相对论效应等量子理论的基础问题,揭示配合物发光性质的规律性对新型光学材料的探索和设计具有重要指导意义.     

CdS量子点与金电极之间的光生电子交换

对光照下CdS量子点与金电极之间的光生电子交换过程进行了系统研究.首先,对基于电子隧穿的多个光生电子转移过程进行了理论分析,并进行了数学模型推导.其次,利用推导的数学模型在不同参数的条件下进行了仿真研究.最后,测量了CdS量子点修饰的金电极在不同偏置电压、不同光强和不同氧化物及还原物浓度的条件下产生的光电流,并将实验、理论及仿真结果三者相结合进行了分析讨论.实验结果与仿真结果都证明了理论模型的正确性.     

凝聚相质子转移反应的量子动力学理论

质子转移反应在化学、生物、材料等领域起着十分重要的作用.相关研究中尚未得到很好解决的一个重要问题是质子自由度的量子力学效应对反应动力学的影响.本文简介近年来凝聚相质子转移反应量子动力学理论的一些进展,主要包括修正的过渡态理论、量子过渡态理论,将质子自由度量子化以后的非传统质子转移反应理论,以及通过数值模拟直接计算质子转移反应的方法,并简单介绍质子耦合电子转移理论的框架.     

染料敏化TiO2纳晶体系激发态振动相干效应对光致电子转移速率的影响

基于激发态电子占有率表达式和Frank-Condon 因子唯象公式, 当染料激发态振动能级单模振动频率为0.2 eV和TiO₂纳晶半导体导带宽为1.4 eV时, 从理论上研究了取不同重组能、注入能级位置和初始振动波包时激发态振动能级间振动相干效应对光致电子转移速率的影响. 与文献的理论结果比较, 证实了唯象公式的合理性, 其相关修正参数分别为A=16, B=0.4735, C=0.1. 本文的工作将为进行光致电子转移速率的实验研究和染料敏化太阳能电池的应用研究提供理论基础和指导.     

CuInS_2量子点敏化太阳能电池中尺寸依赖的电子注入和光电性质

研究了CuInS2(CIS)量子点敏化太阳能电池(QDSSCs)的电子注入和器件性能与粒子尺寸之间的依赖关系.首先合成了不同尺寸的CuInS2量子点(QDs),制备了CuInS2量子点敏化的TiO2薄膜,并组装了量子点敏化太阳能电池.通过循环伏安法确定了CuInS2量子点的能级位置.采用时间分辨荧光光谱分析测量了CuInS2量子点到TiO2薄膜的电子转移速率和效率.结果发现,随着粒子尺寸从4.0 nm减小到2.5 nm,电子注入速率略微增加而电子注入效率减小,同时量子点敏化太阳能电池的开路电压基本不变,而光电转换效率、短路电流和填充因子(FF)均减小.上述研究结果表明量子点敏化太阳能电池性能的优化可以通过改变量子点的尺寸来实现.     

CulnS2量子点敏化太阳能电池中尺寸依赖的电子注入和光电性质

研究了CulnS2(CIS)量子点敏化太阳能电池(QDSSCs)的电子注入和器件性能与粒子尺寸之间的依赖关系.首先合成了不同尺寸的CulnS2量子点(QDs),制备了CulnS2量子点敏化的TiO2薄膜,并组装了量子点敏化太阳能电池.通过循环伏安法确定了CulnS2量子点的能级位置.采用时间分辨荧光光谱分析测量了CulnS2量子点到TiO2薄膜的电子转移速率和效率.结果发现,随着粒子尺寸从4.0 nm减小到2.5nm,电子注入速率略微增加而电子注入效率减小,同时量子点敏化太阳能电池的开路电压基本不变,而光电转换效率、短路电流和填充因子(FF)均减小.上述研究结果表明量子点敏化太阳能电池性能的优化可以通过改变量子点的尺寸来实现.     

量子耗散与量子输运的级联方程组方法

级联方程已成为研究量子开放系统的稳态性质和动力学过程的重要方法。本文旨在系统综述量子耗散和量子输运的级联方程组方法的建立、发展以及在理论、算法和应用方面的一些最新进展。级联方程形式理论的建立以影响泛函路径积分为基础,并具有数值上的高效性和应用上的灵活性,可用于研究分子体系的复杂动力学过程以及强关联电子体系中的量子输运。其级联耦合结构以非微扰的方式揭示了多体相互作用、体系-环境耦合、非马尔可夫记忆等的综合效应。作为应用示例,我们采用级联方程模拟了生物光富集体系的二维相干动力学光谱以及含时电子输运过程中的动态近藤效应。     

石墨烯-量子点复合材料的制备与应用

石墨烯因其独特的物理化学性质以及潜在的巨大应用价值引起了越来越多的研究兴趣,但其特殊的零带隙结构却限制了它在光电领域的应用。半导体量子点因其特有的量子尺寸效应而表现出迷人的光学性能,已成功应用于生物标记及电化学等领域,但电子-空穴对易复合湮灭,导致电子迁移率较低,限制了其在光电转换方面的应用。石墨烯独特的结构和电子特性使其成为优秀的导电支架,可从量子点中捕获并输运电子,实现了电子空穴对的有效分离。石墨烯-量子点复合材料不仅具有石墨烯的高电子传输性能,而且具备量子点特殊结构产生的量子尺寸效应和边缘效应,二者复合后在纳米器件和光电器件等领域极具应用潜力。本文详细总结了近年来石墨烯-量子点复合材料的制备方法,包括相转移法、静电复合、水热和溶剂热法以及电化学法和微波辅助法等,并简要介绍了相关应用领域的研究进展,以期为石墨烯基纳米复合材料的发展研究提供相关的参考与依据。     

CuInS2量子点敏化太阳能电池中尺寸依赖的电子注入和光电性质

研究了CuInS₂（CIS）量子点敏化太阳能电池（QDSSCs）的电子注入和器件性能与粒子尺寸之间的依赖关系. 首先合成了不同尺寸的CuInS₂量子点（QDs）,制备了CuInS₂量子点敏化的TiO₂薄膜,并组装了量子点敏化太阳能电池. 通过循环伏安法确定了CuInS₂量子点的能级位置. 采用时间分辨荧光光谱分析测量了CuInS₂量子点到TiO₂薄膜的电子转移速率和效率. 结果发现,随着粒子尺寸从4.0 nm减小到2.5 nm,电子注入速率略微增加而电子注入效率减小,同时量子点敏化太阳能电池的开路电压基本不变,而光电转换效率、短路电流和填充因子（FF）均减小. 上述研究结果表明量子点敏化太阳能电池性能的优化可以通过改变量子点的尺寸来实现.     

电子转移反应O~2+O~2^.^-→O~2^.^-+O~2的从头算研究

利用abinitio方法,在UHF,UMP2及不同基组3-21G,6-31G^*,6-311+G^*和UMP2(full)/6-311+G^*水平上,研究了O~2/O~2^.^-自交换电子转移反应。优化了电子转移前后反应物和产物的结构,研究了体系能量的变化,计算了自交换电子转移反应的内重组能。对UHF方法和UMP2方法的计算结果进行了比较,并与实验结果进行了对照。结果表明UHF方法由于没有考虑组态相互作用,计算结果存在较大偏差,UMP2(full)/6-311+G^*水平上的计算结果与实验值吻合较好。在UMP2(full)/6-311+G^*水平上计算了气相自交换电子转移反应速率常数。在优化了电子转移复合物结构的基础上考虑了溶剂效应的影响,计算了水溶液中的溶剂重组能。研究结果表明O~2/O~2^.^-体系电子转移反应的活化能主要来源于溶剂重组能的贡献。最后计算了该反应在水溶液中的反应速率常数。理论计算结果与实验值吻合得很好。     

电子转移反应O2+O2·-→O2·-+O2的从头算研究

利用abinitio方法,在UHF,UMP2及不同基组3-21G,6-31G^*,6-311+G^*和UMP2(full)/6-311+G^*水平上,研究了O~2/O~2^.^-自交换电子转移反应。优化了电子转移前后反应物和产物的结构,研究了体系能量的变化,计算了自交换电子转移反应的内重组能。对UHF方法和UMP2方法的计算结果进行了比较,并与实验结果进行了对照。结果表明UHF方法由于没有考虑组态相互作用,计算结果存在较大偏差,UMP2(full)/6-311+G^*水平上的计算结果与实验值吻合较好。在UMP2(full)/6-311+G^*水平上计算了气相自交换电子转移反应速率常数。在优化了电子转移复合物结构的基础上考虑了溶剂效应的影响,计算了水溶液中的溶剂重组能。研究结果表明O~2/O~2^.^-体系电子转移反应的活化能主要来源于溶剂重组能的贡献。最后计算了该反应在水溶液中的反应速率常数。理论计算结果与实验值吻合得很好。     

吩噻嗪与四甲基哌啶氧铵正离子的电子转移反应动力学研究

以Marcus半经典电子转移理论为基本框架, 改进了重组能的计算方法, 建立了一套研究自交换和交叉电子转移反应的理论方案。用密度泛函理论和半经验分子轨道理论具体研究了四甲基哌啶氧铵正离子与吩噻嗪在乙腈溶液中的交叉电子转移反应以及相应的2个自交换反应的动力学性质, 计算了反应的活化能、重组能、耦合矩阵元等有关参数,获得了和实验结果相一致的电子转移速率常数。     

薄层伏安法液/液界面电子转移速率理论的研究进展

由于液/液界面可以看作是模拟生物膜或人造膜的简单模型,研究在此其上的电子转移过程对理解生物体复杂的生理变化过程具有重要意义。薄层伏安法因其简单、易操作等优点成为研究液/液界面电子转移过程的有力手段,因此对该方法的定量分析理论研究显得尤为重要。本文综述了薄层伏安法液/液界面电子转移速率理论近年来的研究进展,并对其可能的影响因素进行了分析。     

DMP与DEP在凝聚相中裂解反应理论研究: 隧道效应与溶剂效应

采用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法, 以极化连续模型(PCM)和导体反应场模型(COSMORS)的溶剂模型为基础, 结合反应动力学研究了2,2-二甲氧基丙烷(DMP)与2,2-二乙氧基丙烷(DEP)在凝聚相(溶液相)中的裂解反应. 结果表明, 四元环过渡态裂解反应机理是DMP与DEP裂解反应的主反应通道, 溶剂效应和隧道效应对液相中的裂解反应速率有较大的影响, 而且溶剂效应的影响更显著. 在凝聚相反应理论研究中, 溶剂效应和量子隧道效应都是不能忽略的因素.     

DMP与DEP在凝聚相中裂解反应理论研究∶隧道效应与溶剂效应(英文)

采用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法,以极化连续模型(PCM)和导体反应场模型(COSMORS)的溶剂模型为基础,结合反应动力学研究了2,2-二甲氧基丙烷(DMP)与2,2-二乙氧基丙烷(DEP)在凝聚相(溶液相)中的裂解反应.结果表明,四元环过渡态裂解反应机理是DMP与DEP裂解反应的主反应通道,溶剂效应和隧道效应对液相中的裂解反应速率有较大的影响,而且溶剂效应的影响更显著.在凝聚相反应理论研究中,溶剂效应和量子隧道效应都是不能忽略的因素.     

环丁烷型嘧啶二聚体的电子诱导裂解机理及动力学

采用脉冲辐解瞬态吸收光谱法研究了水溶液中水合电子引发cis-syn型1, 3-二甲基尿嘧啶环丁烷型二聚体(DMUD)裂解、生成嘧啶单体和嘧啶阴离子自由基, 以及在核黄素(RF)和黄素腺嘌呤二核苷酸(FAD)存在下, 尿嘧啶阴离子自由基和RF及FAD之间的电子转移反应过程, 测定了电子转移反应的速率常数. 当没有RF或FAD作为电子受体时, 尿嘧啶阴离子自由基可能继续和DMUD反应, 以链反应形式进行.     

给体-受体体系分子内光致电子转移反应研究

对一类以９，１０－二甲氧基蒽为给体，双酚Ａ为连接链连接不同受体的电子给体－受体体系，通过单光子计数法测定荧光寿命，计算了体系的光致电子转移反应速率常数；通过测定氧化还原电位，计算出各电子给体－受体体系电子转移反应的自由能变化。并根据电子转移反应理论对光致电子转移速率常数与自由能变化关系进行了理论计算分析，发现本文各体系的光致电子转移速率常数的实验值与电子转移反应理论曲线吻合得比较好，同时也揭示在该     

量子棒/二维MoS_2界面超快光致电荷分离与复合动力学

基于量子棒良好的光吸收和电荷输运性能以及二维材料优异的光催化性质,构筑了新型的量子棒/二维MoS_2杂化光催化材料.深入理解并调控二者界面处的光致电荷分离与复合过程是该类材料推广应用的前提.本文采用飞秒激光泵浦-探测瞬态吸收光谱技术,直接观测到了从Cd Se和Cd S胶体量子棒到层状二硫化钼(MoS_2)超快的界面电荷转移(分别为205 ps和26 ns)和高效的电荷分离(分离效率为98%和69%)过程.研究发现,与Cd S/MoS_2相比,Cd Se/MoS_2界面处更强的电子耦合作用使其电子转移速率比前者高出两个数量级.电子转移后的Cd Se~+/MoS_2-分离态较长的寿命(12 ns)使分离后的电子在MoS_2中实现长距离(约2.2mm)扩散,这为电子顺利到达二维MoS_2边缘的活性位点进行催化反应提供了有效保障.     

电子转移的外电场效应──苯分子与苯正离子自由基间电子转移的从头算研究

基于半经典电子转移理论,结合量子化学计算,在HF/DZP水平上,研究外电场作用下平行的苯分子-苯正离子自由基体系(C₆H₄)₂⁺的分子内电子转移问题.在给体和受体几何构型优化的基础上,用线性反应坐标确定电子转移过渡态,分别用两态变分方法和基于Koopmans定理的分子轨道跃迁能方法计算电子转移矩阵元V_AB,讨论了V_AB对给体和受体中心距d的指数衰减关系.取中心距为0.6nm,研究了外电场对反应热的影响,计算得到在不同外电场强度下分子内气相电子转移的速率常数k.