热处理对铱/氧化铝、铂/氧化铝物化性质的影响

浸渍干燥的铱/氧化铝和铂/氧化铝催化剂经不同温度处理后,用DRS,XRD,WDX,XPS等进行测定。经200℃处理后,[IrCl_6]~(2-)-络离子转变为[IrCl_6]~(3-),亦即Ir(Ⅳ)转变为Ir(Ⅲ),而Pt络离子没有价态变化。400℃处理时,两种金属络离子开始有结构和配位体的变化。700℃处理后,铱/氧化铝体系表面形成IrO_2和Al-O-Ir-Cl物类,铂/氧化铝体系未发现氧化铂,但有Pt与Al_2O_3表面结合生成的较难还原的物类。两者的金属分散度均以400℃处理再经还原时最高。这是由于Ir或Pt络离子与Al_2O_3有较强的相互作用,在热处理和还原时,金属原子在载体表面上较难扩散和移动。     

铂在Pt/Al_2O_3催化剂中某些特性的研究

Pt/Al_2O_3催化剂经氢还原后,是否存在难于还原的铂离子(或称可溶性铂)已争论很久。Mchenry等首先提到Pt/Al_2O_3催化剂的活性与其中存在可溶性铂有关。它是一种难还原的由氯铂酸与Al_2O_3相互作用生成的稳定络合物。后经实验证实,并推测可溶性铂位于Al_2O_3晶体中的阳离子缺陷处。     

一氧化碳加氢合成烃类产物的研究 Ⅰ.载体效应对Ru催化剂催化性能的影响

用反应测试、程序升温还原(TPR)及氧化(TPO)等方法考察了载体及Ru 担载量等因素对Ru 催化剂用于CO 加氢合成长链烷烃的催化性能的影响。0.5%Ru/Al_2O_3催化剂对生成C_(10)—C_(15)正构烷烃具有良好的活性及选择性,而担载于SiO_2上的相同Ru含量的催化剂则反应性能不佳。当Ru 含量增加至5%时,则担载在Al_2O_3及SiO_2上的Ru 催化剂在催化性能上基本相同,且活性比0.5%Ru 的催化剂有较大提高,但生成C_(10)—C_(15)正构烷烃的选择性则明显下降。从TPR 及TPO 的考察结果发现,对于0.5%Ru/Al_2O_3的催化剂,Al_2O_3载体与金属Ru 之间有较强的相互作用,但在0.5%Ru/SiO_2催化剂上Ru 只与SiO_2发生很弱的相互作用。当Ru 含量增加至5%时,可能是由于Ru 分散度大大下降,无论担载在Al_2O_3上还是SiO_2上的Ru 都不与载体发生明显的相互作用。根据这些结果,对0.5%Ru/Al_2O_3与0.5%Ru/SiO_2上存在着载体效应,而5%Ru/Al_2O_3与5%Ru/SiO_2则没有载体效应的原因进行了解释。认为在0.5%Ru/Al_2O_3催化剂上,由于Ru 与Al_2O_3之间所发生的较强相互作用而导致了一种特殊的活性中心的形成,这种活性中心有利于C_(10)—C_(15)正构烷烃的生成。反之,在0.5%Ru/SiO_2、5%Ru/Al_2O_3及5%Ru/SiO_2催化剂上,其活性中心则与载体没有明显的相互作用而主要显示出金属Ru 本身的催化性能,因而催化剂活性与载体的性质无关。与存在着金属—载体相互作用的中心相比,这种活性中心对合成C_(10)—C_(15)正构烷烃的活性和选择性都较差。这一解释与我们的及文献上的结果能较好地符合。     

SiO_2和Al_2O_3负载的Ni基催化剂在甲烷干重整中的催化性能差异（英文）

CH4与CO_2干重整反应对于环境保护和天然气资源的合理利用具有重要意义。SiO_2和Al_2O_3是适用于甲烷干重整反应的两种典型的催化剂载体。为了阐明这两种载体对催化剂性能的影响,本研究采用等体积浸渍法制备了Ni/Al_2O_3和Ni/SiO_2催化剂,并利用BET、TEM、H2-TPR、XRD、TG和Raman等技术对还原和反应后的催化剂进行了表征。结果表明,由于载体的性质不同,Ni基催化剂在甲烷干重整中的催化性能也不同。Ni/SiO_2催化剂的初始活性较高,但由于其金属-载体相互作用较弱,催化稳定性较差,在800℃下反应15 h其催化活性急剧下降;较弱的金属-载体相互作用使得Ni/SiO_2催化剂上的Ni颗粒较大,有利于积炭前驱物种的生成,导致催化剂快速失活。而对于Ni/Al_2O_3催化剂,金属-载体相互作用较强,Ni颗粒较小,但由于Ni与Al_2O_3生成了NiAlxOy物种,有效活性位减少,其催化活性相对较低,但催化稳定性较好,干重整反应进行50 h其活性保持稳定; Ni与Al_2O_3之间较强的相互作用有利于形成小且稳定的Ni粒子,能减少积炭,因而具有优异的催化稳定性。     

Pt-Sn/Al2O3催化剂中氯离子与铂、锡的相互作用及其对反应性能的影响

通过改变Pt-Sn/Al_2O_3—Cl催化剂中的氯含量、铂锡比和变更氯组分与金属组分的相对距离制备了四个系列的Pt-Sn/Al_2O_3催化剂(纯络合型、一般络合型、非络合型和机械混合型),并在连续微型反应装置上考察了这些催化剂对正庚烷的芳构化、裂化和氢解等反应的影响。试验结果表明,在氯含量相同的情况下,氯的引入方式及氯组分与金属组分的距离对上述反应的选择性有很大的影响。与金属结合的氯离子对催化剂中金属起配位效应并促进铂锡之间的相互作用,这种相互作用对Pt-Sn/Al_2O_3催化剂的活性、稳定性和选择性都有较大的影响。     

RhCo双金属催化剂的研究 Ⅰ.RhCo双金属催化剂的金属-金属及金属-载体相互作用

利用XPS对以金属盐共浸渍制备的PH+CO/AL_2O_3和RH_2Co_2(CO)_12为前体制备的Rh_2Co_2/Al_2O_3催化剂的金属-金属及金属-载体相互作用进行了详细的研究.发现Rh+Co/Al_2O_3经400℃ H_2还原后RH的结合能与Rh~0的结合能接近,Co基本上以CoAL_2O_4状态存在,Co_0的谱峰很弱;而Rh_2Co_2/Al_2O_3经400℃H_2还原后Rh的结合能与Rh~0接近,Co除以CoAl_2O_4状态存在外,还有相当一部分以Co~0状态存在.上述结果揭示出两个样品的RH-Al_2O_3的相互作用弱,Co-Al_2O_3的相互作用强.Rh+Co/Al_2O_3上Rh-Co相互作用弱,而Rh_2Co_2/Al_2O_3在H_2还原后仍保持RhCo簇合物的强的Rh-Co相互作用,导致显著量的Co~0存在.     

长周期循环氢氧滴定Ⅱ.铂-氧化铝催化剂表面特征的表征

在室温下研究了不同分散度的铂-氧化铝的H_2—O_2长周期滴定。发现过程中出现的水的干扰作用和晶粒的大小有密切关系。由于水的干扰,过程中的氢、氧滴定值实际上是变化的。其中尤以O_(T_2)和O_(T_4)之间的变化更为显著。我们认为上述这种变化是由铂和载体氧化铝之间的相互作用引起的。因此可以把水干扰对氧滴定值的影响当作高分散度铂催化剂表面性质的表征方法。提出了“氢键”模型对水的作用机理进行了定性的描述。     

Pt—Re—Sn—K／Al2O3系催化剂的穆斯堡尔谱研究

应用~(119m)Sn穆斯堡尔谱考察了Pt-Re-Sn-K/Al_2O_3系脱氢催化剂,获得了组成相同制法不同的Pt-Re-Sn-K/Al_2O_3系催化剂上各种锡物类的信息,以及Pt、Re、Sn之间的相互作用对生成锡物类的影响。实验表明,Pt-Sn/Al_2O_3催化剂中由于Pt、Sn的相互作用,生成了一定构型的Pt_xSn_y原子簇,其生成的难易与Pt、Sn间相互作用的强弱有关,而Re-Sn/Al_2O_3催化剂中由于Re、Sn间的相互作用较弱,因此该类催化剂上仅有四价(SnO_2)和二价锡(SnO)物类,在Pt-Re-Sn-Al_2O_3催化剂上,由于Re的存在对Pt、Sn间的相互作用有一定影响,故影响着生成的Pt_xSn_y原子簇的结构与性能。     

柠檬酸添加方式对Mo-Ni-P/Al_2O_3催化剂加氢活性的影响

以Mo、Ni为活性组分,Al_2O_3为载体,采用不同柠檬酸添加方法制备了Mo-Ni-P/Al_2O_3催化剂.通过氢气程序升温还原(H2-TPR)、X射线衍射(XRD),透射扫描电镜(TEM)、XPS等表征方法研究催化剂的物化性质.结果表明:催化剂经柠檬酸的后处理,改善了载体氧化铝表面羟基基团的分布,促使Mo物种以八面体配位多核聚钼酸的形态存在,有效地减弱了载体与活性金属之间的强相互作用,提高了Mo物种的分散度与硫化度,使得催化剂形成更多"Mo-Ni-S"加氢活性相,提高了催化剂的加氢活性.与其他处理方法相比,柠檬酸后处理的催化剂对VGO具有更高的加氢脱硫、脱氮与芳烃饱和性能.     

CO在Pt/A12O3和Ru/A12O3上的红外光谱及金属和载体的相互作用

本文通过对Pt/Al_2O_3和Ru/Al_2O_3上CO吸附态的红外光谱研究结果的对比分析,并根据金属—载体催化剂中金属中心的性质主要取决于同它紧邻的金属和载体中心的相互作用这个基本原理,对Pt/Al_2O_3和Ru/Al_2O_3上CO吸附态的红外光谱的主要实验结果(如金属平均晶粒大小对线式吸附态谱带位置的影响、孪生CO吸附态的出现和共吸附水对CO吸附态的作用等)进行了合理的关联和解释。     

高分散铂/γ-Al2O3催化剂制备中干燥和焙烧的作用

用紫外-可见光谱,TPR(热导地,质谱),溶解性质,热分解性能等表征方法研究了干燥、焙烧对催化剂制备的作用。指出干燥过程使吸附在载体上的铂物种为PtCl_6~-,焙烧使铂离子与Al_2O_3表面的氧结合,生成(Al—O)_4Pt表面复合物。     

载体焙烧温度对Pd/Al_2O_3催化剂催化6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相加氢合成CLT酸的催化性能影响

以不同焙烧温度得到的氧化铝为载体,采用浸渍法制得负载型Pd/Al_2O_3催化剂,并将该催化剂应用于6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相加氢合成2-氨基-4-甲基-5-氯苯磺酸的反应中,结果表明,载体的焙烧温度为500℃,反应温度为100℃,反应压力为3 MPa,反应时间为2 h,Pd负载量为0.2%,催化剂用量为2 g时,6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸转化率最高,转化率为95.4%。此外,考察了不同脱氯抑制剂对Pd/Al_2O_3催化剂性能和脱氯反应的影响,发现在100℃时,吗啡啉能够有效抑制脱氯副反应的发生。通过XRD、BET、ICP技术对催化剂的物相组成、比表面积和贵金属含量进行了表征,发现Pd高度分散在γ-Al_2O_3载体上。     

影响铂铼催化剂性能的某些因素

铂铼重整催化剂虽然早已工业化,但其性能仍在不断改进,其作用机理也仍在不断深入的探讨中。一般认为,铂铼催化剂的性能与其制备条件密切相关。认为,高温焙烧可提高催化剂的活性和稳定性。而Charcosset等的看法是,焙烧削弱了铂铼的相互作用,对还原过程中生成铂铼合金不利。近来还有不少文献报导了担体的浸渍方式对铂铼催化剂的影响。在铂铼中加入第三金属以及研究予硫化的报导也很多。     

准“原位”XPS技术研究加氢精制催化剂的硫化过程

用准“原位”XPS技术研究了Mo/Al_2O_3、Mo/TiO_2-Al_2O_3、CO/Al_2O_3、CO/TiO_2-Al_2O_3、Co-Mo-Al_2O_3和Co-Mo/TiO_2-Al_2O_3等催化剂的硫化过程．结果表明：对以Al_2O_3为载体的催化剂，当Mo或Co载量较低(分别低于0.05 gMoO_3/gAl_2O_3或0.03gCoO/gAl_2O_3)时，没有Mo或Co硫化物的生成，而以TiO_2改性的Al_2O_3为载体的催化剂，Mo/TiO_2-Al_2O_3催化剂的硫化较Mo/Al_2O_3容易得多, 表现为在较低温度下，负载在TiO_2改性Al_2O_3载体上的MoO_3，能很快硫化并达到相当大的硫化度, 对Co/Al_2O_3催化剂而言，即使在较高温度400 ℃时，载体上高分散的CoO物种仍难以硫化；而Co_3O_4微晶的硫化却容易得多, 载体用TiO_2改性，并不影响高分散形态的CoO催化剂的硫化，却明显地影响Co_3O_4微晶的硫化．噻吩加氢脱硫(HDS)的活性测量指出，对Co-Mo/Al_2O_3和Co-Mo/TiO_2-Al_2O_3催化剂而言，HDS活性和硫化度之间存在着良好的相关性．并用TiO_2改性载体，可以增加Co-Mo催化剂的HDS活性和硫化度.     

丙烷在负载型催化剂上脱氢反应的研究——Ⅰ.原位Mssbauer谱表征不同载体负载铂锡催化剂中锡组分状态

应用原位M(?)ssbauer谱考察了Al_2O_3、MgO、SiO_2及AC(活性炭)等载体负载的铂锡催化剂中锡组分的存在状态。结果发现:(1)PtSn/Al_2O_3还原后,锡组分仍为氧化态;(2)PtSn/MgO及PtSn/SiO_2还原后有部分零价锡生成并与金属铂形成了Sn~o/Pt~o合金;(3)PtSn/AC还原后所生成的零价锡则以游离态存在。这些结果为进一步了解催化剂中锡组分价态及存在方式对负载型铂锡催化剂反应性能的影响奠定了基础。     

氟化鈣-氧化鋁体系的相平衡与化学反应

采用淬火法研究CaF_2-Al_2O_3体系的相平衡关系,并作出相图。氟化钙与氧化铝构成简单共熔二元系,共熔点是1290±5°,7分子％Al_2O_3。氟化钙与氧化铝的固溶体(Pascal)以及CaAl_2O_3F_2与CaAl_(10)O_(15)F_2化合物(Günther等)在本工作中均未能证实。在空气中,氟化钙与氧化锚生成CaAl_4O_7(1275°),反应主要按 CaF_2+2Al_2O_3+H_2O→CaAl_4O_2+2HF或 3CaF_2+7Al_2O_3→3CaAl_4O_2+2AlF_3 2AlF_3+3H_2O→Al_2O_3+6HF进行。热力学计算的结果支持氟化钙与氧化铝的共存现象及上述氟化钙与氧化铝之间的化学变化。     

高分散钌和载体相互作用的红外光谱研究

利用原位红外光谱方法研究了CO在浸渍制得的1%Ru/X(D_(Ru):40—60)上的化学吸附(X为SiO_2,Al_2O_3,SiO_2-Al_2O_3,HY分子筛)。发现室温吸附 CO时,当载体由 SiO_2→Al_2O_3→SiO_2-Al_2O_3→HY时,吸附态 CO谱带蓝移,高频谱带相对强度增加,吸附温度改变时,相当于 Ru~(δ )(CO)_4的多重吸附态(～2155cm~(-1),～2100cm~(-1)…)在Ru/HY,Ru/SiO_2-Al_2O_3及Ru/Al_2O_3上出现的温度分别为室温、150℃及350℃.在Ru/SiO_2上任何温度下都不出现,认为载体的酸性对高分散Ru和载体间的相互作用有明显影响。     

金属羰基络合物制备的Pt-Re/Al_2O_3催化剂的性能 Ⅱ 不同方法制备的Pt-Re/Al_2O_3催化剂的物化性质表征

采用TPR,H_2化学吸附,TPD,TEM和DRS等方法对一组组成相同制法不同的Pt-Re/Al_2O_3催化剂进行了表征。TPR,H_2化学吸附等结果表明,Pt-Re/Al_2O_3催化剂中Re是通过与Pt的相互作用形成有高温吸附H_2中心及抗积炭能力的Pt-Re集团,从而提高了重整催化剂的活性和稳定性。制备方法的不同对催化剂活性表面的形成及铂铼相互作用有重要影响。以羰基金属原子簇化合物制备的Pt_5Re_2催化剂的Pt和Re的相互作用程度最大,这种相互作用从TPR和DRS测定中得到验证。电镜观察发现Pt_5Re_2催化剂表面的金属晶粒分布比常规Pt-Re小且均匀。由于担载羰基化合物在脱羰过程中CO发生歧化生成的微量碳物类使Pt_5Re_2具有较好的活性、芳构化选择性和稳定性。     

氧化铁负载铂纳米簇催化卤代硝基苯本体氢化性质研究

复相金属催化剂中的载体效应研究具有重要意义。我们以结构不同的氧化铁载体吸附"非保护型"Pt金属纳米簇制备了具有相同Pt纳米簇的Pt/Fe_3O_4、Pt/γ-Fe_2O_3和Pt/α-Fe_2O_3催化剂,考察了其在无溶剂条件下(本体条件)催化邻氯硝基苯(o-CNB)选择性氢化反应的性能,发现三种铂/氧化铁催化剂的催化选择性远高于商购铂/碳催化剂,Pt/γ-Fe_2O_3和Pt/α-Fe_2O_3的催化选择性明显高于Pt/Fe_3O_4,而Pt/Fe_3O_4的催化活性较Pt/α-Fe_2O_3高50%。铂/氧化铁对不同卤代硝基苯的本体选择性氢化反应表现出优良的催化性能,相应卤代苯胺产物的选择性均可达到99%以上。考察了温度、氢气压力对Pt/Fe_3O_4催化o-CNB本体氢化性能的影响。本工作为理解氧化铁负载金属纳米簇催化剂的特殊催化性质,进而发展高效金属纳米簇基催化体系提供了新的基础。     

低负载量的双金属Au@Pt核壳催化剂催化氧化甲苯（英文）

采用液相氢气两步还原法制备了双金属Au@Pt核壳纳米粒子,通过直接吸附法将纳米粒子均匀地分散于载体上,制备出低负载量的双金属Au@Pt/Al_2O_3催化剂,并且评价了催化剂对甲苯的催化氧化性能。通过TEM、XRD、XPS、N_2吸附-脱附和H_2-TPR等对催化剂进行了表征。结果表明,与单金属Au和Pt催化剂相比,双金属Au@Pt核壳催化剂表现出更高的催化活性,具有很好的稳定性和选择性,在甲苯体积分数为1×10~(-3),气体空速为18 L·g~(-1)·h~(-1)的条件下,Au_1@Pt_2/Al_2O_3核壳催化剂具有优异的催化氧化性能,其中甲苯实现98%的转化率的温度(T_(98))为195℃。由XPS结果可知,在Au和Pt之间存在电子转移促进了Pt上活性氧物种的形成,催化剂的活性组分主要以Au~0和Pt~0的形式存在,并广泛分布在载体的表面上。Au@Pt纳米粒子与载体Al_2O_3之间的强相互作用也是提高甲苯催化氧化活性的重要因素。