新型功能性环状聚(ε-己内酯-co-α-氯代-ε-己内酯)的合成

借助活性开环聚合反应和紫外光辐照下的分子内交联反应合成新型功能性环状聚(ε-己内酯-co-α-氯代-ε-己内酯)(cP(εCLcoαClεCL)).首先,利用Baeyer-Villiger氧化法将α-氯代环己酮在间氯过氧苯甲酸(mCPBA)的作用下制得功能性单体α-氯代-ε-己内酯(αClεCL).然后,功能性单体αClεCL和ε-己内酯(εCL)在环状引发剂2,2-二丁基-2-锡-1,3-二氧环庚烷(DSDOP)的作用下,进行活性开环聚合反应获得活性环状无规共聚酯(LCP(εCLcoαClεCL))前体,该前体的分子量可以通过改变单体与引发剂的摩尔配比来控制.当单体完全转化后,该活性环状前体再引发反应性单体α-(1-丙烯酰氧乙基)-ε-己内酯(αAEεCL)进行嵌段聚合反应,合成了在活性中心附近带有不饱和双键的功能性环状共聚酯,即活性环状聚(ε-己内酯-co-α-氯代-ε-己内酯)-b-(α-(1-丙烯酰氧乙基)-ε-己内酯).最后该活性环状共聚酯在紫外光辐照下,反应性单体单元中的双键发生分子内交联反应,制得稳定的不含有机锡的新型功能性环状无规共聚酯cP-(εCLcoαClεCL)(M n,NMR=32400).采用SEC,NMR以及DSC等技术对聚合物的结构和性能进行表征,SEC和黏度表征结果显示新型功能性cP(εCLcoαClεCL)与分子量相同的线型共聚酯相比具有较小的动态力学体积,DSC表征结果显示共聚酯环化的结果使其熔点和结晶度下降.该方法的突出特点是能够高效地合成具有高分子量的环状聚合物.     

双羧戊酰端基聚酯与α,α-二甲基-β-丙内酯嵌段共聚的反离子效应

α,α-二甲基-β-丙内酯(即PVL)的嵌段共聚近年来受到人们的重视。1979年G.Broze等发现只有α,β或γ位带有极性基团或双键的羧端基才可以进行嵌段共聚,否则只能引发均聚。但他们的实验都是以四正丁铵做为反离子的。我们改用其它季铵反离子发现可以改变嵌段效率,同时发现未嵌段的双羧戊酰端基的聚1,2-丙二醇己二酸酯(PPA)上带有微量的酸酐键,因而提出引发PVL时同时存在烷氧与酰氧开环两种引发机制,前者导致嵌段共聚,后者则导致均聚。本文进一步研究了不同季铵与冠醚络合钾反离子对嵌段效率的影响。     

新型环状聚(ε-己内酯-co-γ-三乙基硅氧基-ε-己内酯)的合成

设计合成了具有精确分子结构的聚合物对深入了解其结构与性能之间的关系起着至关重要的作用。研究了一种合成带有三乙基硅氧侧基的环状无规共聚酯的新方法。功能性单体γ-三乙基硅氧基-ε-己内酯(γ-Et3SiOεCL)和ε-己内酯(ε-CL)在环状引发剂2,2-二丁基-2-锡-1,3-二氧环庚烷(DSDOP)的作用下,进行活性开环聚合反应以制备活性环状无规共聚酯(LCP(εCLcoγEt3SiOεCL))前体,当单体完全转化后,以该活性环状前体作为大分子引发剂,引发反应性单体α-(1-丙烯酰氧乙基)-ε-己内酯(αAEεCL)进行嵌段聚合反应,合成了在活性中心附近带有不饱和双键的功能性环状嵌段共聚酯,即活性环状聚(ε-己内酯-co-γ-三乙基硅氧基-ε-己内酯)-b-(α-(1-丙烯酰氧乙基)-ε-己内酯)。最后该活性环状嵌段共聚酯在紫外光照射下,反应性单体结构单元中的双键发生分子内交联反应,从而制得稳定的不含有机锡的新型环状无规共聚酯cP(εCLcoγEt3SiOεCL)(Mn,NMR=28500)。采用SEC、1H NMR以及DSC等技术手段对聚合物的结构和性能进行表征。该方法的突出特点是能够高效地合成带有功能性侧基的高相对分子质量的环状无规共聚酯。     

利用双功能β-二亚胺锌催化剂正交构建丙交酯-苯乙烯嵌段共聚物

设计合成了一种双功能的β-二亚胺锌((BDI)Zn)催化剂,其具有2-溴异丁酸酯引发基团,该基团结合了引发内酯的开环聚合(ROP)和乙烯基单体的原子转移自由基聚合(ATRP)的能力.此催化剂由单晶X射线衍射和核磁表征确定其化学结构.利用这种催化剂可以实现一锅一步法构建极性聚烯烃/聚酯嵌段共聚物,即在光照射下通过β-二亚胺锌((BDI)Zn)催化剂以正交聚合路径来同时实现乙烯基自由基聚合和环内酯开环2种嵌段相的构筑,从而提供了一种有效的途径来制备聚酯/极性聚烯烃嵌段共聚物.利用此法可构建多种聚酯/极性聚烯烃嵌段共聚物,包括聚苯乙烯-嵌段-聚丙交酯(PS-b-PLA)、聚甲基丙烯酸甲酯-嵌段-聚丙交酯(PMMA-b-PLA),以及聚苯乙烯-嵌段-聚己内酯(PS-b-PCL).且这些嵌段共聚物具有可控的分子量和组成,凝胶渗透色谱(GPC)显示单峰和窄分子量分布(M_w/M_n1.5).此双功能催化剂及对应合成策略为极性聚烯烃/聚酯等嵌段共聚物提供了一种简便的构建方案.     

离子液体中氯化稀土催化ε-己内酯开环聚合

 在离子液体中进行了无水氯化稀土催化ε-己内酯(ε-CL)的开环聚合,并考察了不同氯化稀土、环氧化物、环氧化物/氯化稀土摩尔比、单体浓度、单体/氯化稀土摩尔比、反应温度和时间对聚合的影响. 结果表明,无水氯化稀土/环氧化物能有效地催化ε-己内酯在离子液体中进行开环聚合, GdCl3和ErCl3的催化活性比其他稀土氯化物高.当温度为60 ℃, 环氧丙烷/ErCl3的摩尔比为30时, ε-CL 在离子液体［bmim］BF4中聚合30 min, 单体的转化率可达到96.0%, 粘均分子量(Mv)为2.54×104. 分别采用NMR和示差扫描量热对聚合物的结构和热性能进行了表征. 结果表明, ε-CL 在离子液体中发生了酰氧键断裂,聚合的机理是配位-插入机理.     

羟基酸引发ε-己内酯开环聚合的研究

研究了水、醇、羧酸存在下ε 己内酯开环聚合的情况 ,发现在适当温度下 (80℃ ) ,羧基并不引发ε 己内酯的开环聚合 ,但对羟基引发ε 己内酯开环聚合起加速作用 ,而且催化能力与酸度有关 .进而又对羟基酸(乙醇酸、DL 苹果酸、柠檬酸 )引发ε 己内酯开环聚合做了研究 ,合成了一系列含不同数目遥爪羧基的α 羟基 ω 羧基 (1,2 ,3)己内酯低聚物 (HCPCL) ,并对其结构做了酸值滴定、羟值滴定、UV、FTIR与1H NMR分析 .对羧基催化羟基引发ε 己内酯开环聚合的机理做了分析     

含聚己内酯臂的超支化聚乙烯的合成及在正己烷中的自组装（英文）

通过结合"链行走"聚合和开环聚合,合成了一系列含聚酯臂的超支化聚乙烯(HBPE-PCLs).首先使用α-二亚胺钯催化剂催化乙烯与极性单体HEA进行"链行走"共聚合,经脱保护得到结构明确的末端羟基超支化聚乙烯(HBPE-OH),然后以HBPE-OH为大分子引发剂,引发己内酯(ε-CL)单体开环聚合,合成了一系列含聚酯臂超支化聚乙烯(HBPE-PCLs).通过观察该聚合在正己烷中的自组装行为,发现其可以形成典型的囊泡结构,这种油中形成的囊泡在油溶性药物的运输与释放中存在着潜在的应用.     

2-亚甲基-1,3-二氧己烷衍生物的合成及自由基开环聚合

本文报道了四种2-亚甲基-1,3-二氧己烷类单体:4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧己烷(Ⅱ)、4,6-二甲基-2-亚甲基-1,3-二氧己烷(Ⅳ)、5,5-二甲基-2-亚甲基-1,3-二氧己烷(Ⅵ)和5,5-二乙基-2-亚甲基-1,3-二氧己烷(V Ⅲ)的合成以及自由基开环聚合。结果表明,上述单体在聚合过程中出现异构化开环现象。Ⅲ和Ⅳ的甲基位置在环上氧原子的α-碳原子上时,显示对异构化反应的影响比Ⅵ及Ⅷ的甲基和乙基在β-碳原子上时更显著。上述现象与异构化开环形成仲碳自由基中间体的倾向更大有关。 Ⅳ在苯溶液中及过氧化二叔丁基存在下,120℃反应,得到全部是聚-δ-戊内酯骨架结构的聚合物。提出了一种合成聚-δ-戊内酯类链结构的聚酯的新的途径和方法。     

由活性大分子环状前体合成环状聚ε-己内酯接枝聚L-乳酸

由2,2-二丁基-2-锡-1,3-二氧环庚烷引发ε-己内酯开环聚合制得环状聚ε-己内酯(3);3与活性单体α-(1-丙烯酰氧乙基)-ε己内酯反应,合成了活性环状聚ε-己内酯(5);5在UV辐照下发生分子内交联反应制得活性大分子引发剂6;6引发L-丙交酯接枝共聚合制得环状聚ε-己内酯接枝聚L-乳酸,其结构经NMR,SEC和DSC表征。     

有机磷腈碱催化环内酯开环聚合制备可降解聚酯研究进展

脂肪族聚酯作为一类重要的高分子材料,具有优异的生物相容性和生物可降解性以及良好的力学性能,在可吸收手术缝合线、组织工程支架、食品包装等方面已经取得了广泛应用.环内酯开环聚合是制备脂肪族聚酯材料的一种重要方法.有机磷腈碱作为一类非离子型、非亲核性有机强碱,在催化环内酯开环聚合方面已经取得了巨大的成功.本专论综述了有机磷腈碱在催化γ-丁内酯及其衍生物、己内酯、戊内酯、丙交酯和大环内酯开环聚合方面的研究进展,对聚合机理进行了适当讨论,并对其未来发展方向作了展望.     

三(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)镧配合物催化合成星形聚己内酯

分别以三乙醇胺和四乙醇乙二胺为引发剂,用三(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)镧(La(DBMP)3)作催化剂,催化ε-己内酯开环聚合,制备了三臂和四臂星形聚己内酯.通过1HNMR表征了聚合物的星形结构以及分子量.研究表明,每一个催化剂分子可与多个引发剂分子作用,当三乙醇胺与La(DBMP)3的摩尔比值为1.7～6.4时,均可制得纯净的三臂星形聚己内酯.通过调节ε-己内酯与多元醇的摩尔比值,可以改变星形聚己内酯的分子量,实现聚合产物分子量可控.     

三氟甲磺酸稀土催化ε-己内酯开环聚合

采用三氟甲磺酸稀土(镧、钕、铒)作为单组分催化剂催化了ε-己内酯的本体开环聚合反应. 考察了稀土元素种类、催化剂浓度、聚合时间及温度对单体转化率和聚合产物分子量的影响. 该类催化剂在催化聚合过程中具有单一活性中心, 且催化活性较高. 此聚合反应可能是通过阳离子活性末端链聚合机理进行的.     

基于星型聚4-甲基-ε-己内酯的光交联网络合成与性能表征

采用季戊四醇(PE)引发4-甲基-ε-己内酯(MeCL)单体开环聚合,得到一系列具有四臂拓扑结构的星型聚4-甲基-ε-己内酯(PMCL),再以丙烯酰氯对PMCL末端羟基进行双键化改性,得到端基双键化星型预聚物,该预聚物与光引发剂混合后可在紫外照射下交联成型。通过1 HNMR、GPC和旋转流变仪表征了PMCL预聚物的微观结构和流变性质。研究表明:成功制备了PMCL预聚物,聚合反应可控,且通过改变臂长可调节预聚物的流变特性。此外,随着预聚物臂长的增加,交联样品的模量下降但断裂伸长率有显著提高。     

可修饰的内酯，α-氯甲基-α-甲基-β-丙内酯的合成和聚合

可修饰的内酯，α－氯甲基－α－甲基－β－丙内酯的合成和聚合＊王明霞李子臣贺晓晖杨丽＊＊李福绵（北京大学化学系北京１００８７１）关键词α－氯甲基－α－甲基－β－丙内酯，开环聚合＊１９９５－０２－２０收稿；１９９６－０３－１２修回：自然科学基金课题；＊＊...     

两亲性三嵌段共聚物PHB-PEG-PHB的合成及其纳米粒子的制备与表征

基于聚(β-丁内酯)(PHB)和聚乙二醇(PEG)的两亲性三嵌段共聚物聚(β-丁内酯)-聚乙二醇-聚(β-丁内酯)(PHB-PEG-PHB)可在聚乙二醇钾盐大分子引发剂的作用下、以四氢呋喃为溶剂,通过β-丁内酯(BL)的阴离子开环聚合进行制备,调节BL与聚乙二醇钾盐的配比,可制备分子量不同的共聚物.产物可通过1H-NMR、13C-NMR、FTIR、DSC、GPC等测试进行表征,DSC结果表明无定形的PHB阻碍了PEG的结晶,且随着PHB链段长度的增加,阻碍作用更加明显.PHB-PEG-PHB可在水中通过沉淀/溶剂蒸发技术进行自组装形成具有核壳结构的纳米粒子,并通过SEM、DLS手段对其表征,发现粒子尺寸在纳米级,形态为球形或方形.聚合物的初始浓度对纳米粒子的形态和尺寸有明显影响,随着聚合物初始浓度的降低,纳米粒子的尺寸降低.     

烯丙基氯化镁引发己二酸酐开环聚合

以烯丙基氯化镁引发己二酸酐开环聚合制备功能化的聚己二酸酐。考察了引发剂、温度、溶剂对聚合反应的影响.核磁端基分析表明开环聚合反应可能是通过酰氧键断裂,按“配位－插入”机理进行的。     

ε-己内酯与环氧丙烷嵌段共聚合研究

Inoue等用四苯基卟啉(TPP)与εt_2AlCl的作用产物四苯基卟啉氯化铝(TPPAICl)进行环氧乙烷、环氧丙烷(PO)、β-丙内酯的开环聚合与嵌段共聚合已有很多报道,但Inoue近期文章也有己内酯开环聚合的报道,但1986前只用于开丙内酯聚合。所以我们1986年的文章(即本文的文献[2]是最早用此催化剂进行ε-己内酯聚合的。我们用此催化剂进行了CL的开环聚合。至于CL的嵌段共聚合,Endo等报道了用TPPAlCl/甲     

N-溴代丁二酰亚胺促进的环丙烯羧酸酯的区域选择性开环反应

环丙烯类化合物含有环内碳碳双键,巨大的环张力导致其具有活泼的化学反应特性.主要研究了N-溴代丁二酰亚胺促进的环丙烯二羧酸酯类化合物的区域选择性开环,得到官能化的α,β-不饱和羧酸酯类化合物.该反应条件温和,操作简单.     

反应挤出合成带不饱和官能团端基的聚己内酯

用带双键官能团的2-烯丙氧基乙醇与四丙醇钛酸酯进行酯交换,可合成用于ε-己内酯配位开环聚合的钛化合物引发剂;利用此引发剂,引发ε-己内酯聚合得到了分子链一端为双键的功能化聚己内酯.研究了物料配比和反应温度对聚合转化率和速率的影响,进而在双螺杆挤出机中实施快速本体聚合,合成了带活性双键的功能化聚己内酯.引发剂和聚合物的化学结构由 1H-NMR予以表征,GPC测定的结果表明聚合物的分子量与物料摩尔比相关.     

Cr-Cu/SiO2 催化剂上顺酐和1,4-丁二醇的耦合反应

研究了Cr-Cu/SiO2催化剂上顺酐加氢反应和1,4-丁二醇脱氢反应耦合制备重要的精细化学品γ-丁内酯.耦合反应显著提高了顺酐转化率和γ-丁内酯选择性.Cr修饰提高了催化剂的脱氢活性,抑止了催化剂的过度加氢活性,使1,4-丁二醇的转化率和γ-丁内酯选择性显著提高.Cr修饰量为w=5%的Cr-Cu/SiO2催化剂上耦合反应的原料转化率为100%,γ-丁内酯选择性达98.8%.XRD,XPS等研究表明,Cr修饰促进了催化剂上铜元素的分散,氧化铬对氧化铜有给电子作用,Cr修饰的Cr-Cu/SiO2催化剂还原后比Cu/SiO2具有更多的Cu ,这有利于催化剂脱氢活性和γ-丁内酯选择性的提高.