介孔氧化硅织构效应对铜基催化剂在草酸二甲酯催化加氢合成乙二醇反应中的影响

用沉积沉淀法合成了不同织构特征介孔氧化硅负载的铜基催化剂, 并以草酸二甲酯催化加氢合成乙二醇为探针反应考察了由不同织构特性氧化硅制备的Cu/SiO₂对催化反应性能的影响, 结果表明以具有二维规整六方孔道结构的SBA-15作为载体合成的Cu/SBA-15催化剂有最佳的催化性能. 在反应温度为473 K、压力为2.5 MPa、氢酯比为50、液时空速为0.83 h^－1的条件下, 草酸二甲酯的转化率达到100%, 并且乙二醇的选择性达到95%. 采用X射线粉末衍射、N₂低温吸附、H₂-TPR, N₂O滴定、X射线光电子能谱对系列催化剂进行了系统表征, 阐述了载体织构效应对催化性能影响的本质原因. 研究表明以具有二维规整六方孔道结构的SBA-15作为载体能够影响活性铜物种的分散度和铜物种与载体间的相互作用, 这两个为草酸二甲酯加氢合成乙二醇起关键作用的因素.     

水热法制备Cu-HMS催化剂及其催化草酸二甲酯加氢性能的研究

以十六胺为模板剂,采用水热合成法制备了一系列不同铜负载量的Cu-HMS催化剂,并考察了其对草酸二甲酯加氢制乙二醇反应的催化性能.同时,通过X射线粉末衍射(XRD)、N_2低温吸附脱附、红外光谱(FI-IR)、H_2程序升温还原(H_2-TPR)及透射电镜(TEM)等手段对催化剂进行了系统表征.结果表明,铜负载量对催化剂活性组分的分散性和载体之间的相互作用力影响很大.实验结果表明,以20%铜负载量制备的Cu-HMS催化剂催化性能优势明显.在反应温度为205℃、压力为2.0 MPa、氢酯比为80 mol/mol及液时空速为0.4 h-1的条件下,草酸二甲酯的转化率接近100%,乙二醇的选择性高达98.11%.     

溶胶凝胶法制备的Cu/SiO2催化剂及其催化草酸二甲酯加氢反应

采用溶胶凝胶法制备了用于草酸二甲酯加氢合成乙二醇的Cu/SiO2催化剂,在优化的反应条件下,当催化剂中Cu含量为15%～25%时,草酸二甲酯转化率和乙二醇选择性分别达到99.9%和95.0%.通过N2吸附-脱附、透射电镜、X射线衍射、氢气程序升温还原、N2O滴定法和X射线光电子能谱等手段对各Cu/SiO2催化剂进行了表...     

蒸氨压力对Cu/SiO_2催化剂的影响及其草酸二甲酯加氢性能

以Si O2为载体,铜氨溶液为前驱体,采用蒸氨法在不同蒸氨压力下制备了系列铜负载量质量分数为20.0%的Cu/Si O2催化剂。采用X射线衍射(XRD)、H2-程序升温还(H2-TPR)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、X射线诱导俄歇电子能谱(XAES)等技术手段对催化剂的物理化学性能进行了表征。考察了蒸氨速率对催化剂物化结构及其草酸二甲酯催化加氢制乙二醇的催化性能影响。在反应温度200℃、压力3.0 MPa、液时空速LHSV=0.4 h-1、氢气草酸二甲酯摩尔比80∶1的反应条件下测定了催化剂的活性。结果表明,在蒸氨压力为31.3 k Pa条件下制备的催化剂表现出了最佳活性和选择性,草酸二甲酯转化率达到了99.9%,乙二醇选择性达94.4%。H2-TPR、XRD、TEM、FTIR及XAES表征结果表明,较低蒸氨压力有利于铜氨离子快速分解负载在载体上,避免铜粒子聚集长大,还原后形成Cu2O和Cu0物种颗粒尺寸较小,分散比较均匀,催化活性,尤其是乙二醇的选择性更佳。     

V-Mo-O催化剂的制备及催化甲苯合成苯甲醛的研究

在低温液相条件下,催化氧化甲苯合成苯甲醛是具有竞争力的苯甲醛合成路线。采用溶胶凝胶法制备了V-Mo-O催化剂,评估了在液相低温条件下选择性氧化甲苯的催化性能。研究表明,钒钼配比和焙烧温度对催化剂性能影响显著,适宜的钒钼物质量的配比为6:7,适宜的焙烧温度为500℃。扫描电镜实验表明,该条件下合成的催化剂呈棒状结构,直径约700nm,长度约6µm。X射线衍射观测到催化剂中拥有Mo6V9O40和MoO3物相。X光电子能谱表征,棒状催化剂外表面覆盖一层主含MoO3物种的薄层,这种不同氧化态钼物种的分层组装可能有助于氧物种的传递,提高了其催化性能。当反应温度为80℃,氧化剂为双氧水,溶剂为冰乙酸时,甲苯在该催化剂上的转化率为38.9%,苯甲醛的选择性为69.7%。     

Zn对二氟乙酸乙酯加氢合成二氟乙醇Cu-Al-Zn催化剂结构和性能的影响

采用共沉淀法制备了系列不同Zn含量的Cu-Al-Zn催化剂.以二氟乙酸乙酯为原料,在反应釜中考察了Cu-Al-Zn对二氟乙酸乙酯催化加氢合成二氟乙醇的反应性能,并采用X射线粉末衍射(XRD)、N2吸脱附(BET)、程序升温还原(TPR)以及X射线光电子能谱(XPS)对催化剂结构进行了表征.评价结果表明,适量的Zn助剂极大地提高了反应转化率和选择性.在温度为200℃,压力为9 MPa,原料溶剂比为1∶3的条件下,反应8 h,Cu-Al-Zn(60∶20∶20,氧化物质量比)催化剂性能最佳,转化率和选择性分别可达99.5%和97.3%,在此条件下,催化剂重复使用12次活性无明显下降,催化剂具有良好的稳定性.表征结果显示,催化剂表面铜物种含量随着Zn含量增加而增多,并且整体上其还原性能随着Zn含量增加而改善,但是过量的Zn助剂容易导致还原或反应过程中催化剂铜颗粒的增长或团聚,适量的Zn助剂使催化剂表面铜物种含量适宜,且还原性能适中,能明显限制催化剂还原铜颗粒的增长或团聚.     

V-Mo-O催化剂的制备及催化甲苯合成苯甲醛的研究

甲苯低温液相催化氧化制备苯甲醛是最具有竞争力的苯甲醛绿色合成路线.我们研究了溶胶凝胶法制备的V-Mo-O催化剂在液相低温条件下选择性氧化甲苯制备苯甲醛的性能.结果显示,钒钼摩尔比和焙烧温度是影响催化剂的主要因素,当钒钼的摩尔比为6∶7,焙烧温度为500℃时,催化剂表现出最佳性能.物性表征显示,该条件下合成催化剂V-Mo-O晶体呈棒状结构,直径约700 nm,长度约6μm.体相主要以Mo6V9O40和MoO3相态存在.X光电子能谱表征显示,MoO3物种分散于结晶体外表面,这种不同氧化态钼物种的分层组装可能有助于氧物种的传递,有利于提高其催化性能.催化剂在80℃温度下,以双氧水为氧化剂,冰乙酸为溶剂,反应30 min,甲苯的转化率达到38.9%,苯甲醛的选择性为69.7%.     

焙烧及还原温度对对硝基苯酚加氢合成对氨基苯酚Ni/TiO2催化剂性能的影响

采用等体积浸渍法制备了Ni/TiO2催化剂,考察了焙烧和还原温度对其结构及催化对硝基苯酚加氢合成对氨基苯酚反应性能的影响,利用X射线衍射、程序升温还原及H2化学吸附等方法对催化剂进行了表征.结果表明,923 K以下焙烧制备的催化剂中镍物种主要以与载体相互作用不同的NiO形式存在,随着焙烧温度的升高,催化剂中NiO与TiO2间的相互作用增强.经723 K还原后,随焙烧温度升高,催化剂的H2化学吸附量减小,而923 K焙烧的催化剂具有较佳的加氢反应性能,这与金属镍和TiOx(x<2)的协同作用有关.对于923 K焙烧的催化剂,当还原温度较低时,NiO还原不完全,金属镍与TiOx的相互作用较弱,催化剂活性较低;当还原温度过高时,镍晶粒发生烧结,并且催化剂的镍活性表面因镍与TiOx的相互作用增强而减小,从而导致催化剂活性降低,适宜的还原温度为673 K.当Ni/TiO2催化剂具有适宜的镍活性表面及适宜的金属镍与TiOx相互作用时,金属镍与TiOx的协同对-NO2的加氢活化最为有利.     

钒-铜复合氧化物催化碳酸二甲酯和苯酚酯交换合成碳酸二苯酯

采用共沉淀法制备了一种用于碳酸二甲酯与苯酚酯交换合成碳酸二苯酯的新型钒-铜复合氧化物催化剂.考察了V/Cu配比对催化剂性能的影响以及催化剂的重复使用效果,并用X射线衍射对催化剂的结构进行了表征.结果发现,在焙烧温度为550℃,V∶Cu摩尔比为4∶1条件下制得催化剂的活性最高,该催化剂上苯酚的转化率为37.0%,甲基苯基碳酸酯及碳酸二苯酯的总选择性为96.8%.由X射线衍射表征结果可知,该催化剂的物相组成为V2O5和CuV2O6.催化剂使用三次后苯酚转化率从37.0%降至23.7%,多次重复使用后的催化剂在空气气氛中焙烧即可再生,再生催化剂的催化性能几乎和新鲜催化剂相当,其苯酚转化率达到36.2%.     

Cu/SiO2催化剂结构对乙酸甲酯加氢性能的影响

采用尿素水解法制备了Cu/SiO₂催化剂, 探究其用于乙酸甲酯(MA)加氢制取乙醇的催化性能, 并通过N₂物理吸附、X射线衍射(XRD)、程序升温还原(TPR)、透射电子显微镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)等表征方法分析了催化剂的物理化学特性, 探究了铜负载量和还原温度等对催化剂结构的影响, 以及与催化活性之间的关系. 发现在铜负载量分别为10%、20%和30% (质量分数, w)的催化剂中, 铜负载量为20%的催化剂因具有较多且分散均匀的活性组分而表现出最佳的加氢效果. 接着在铜负载量为20%的催化剂上研究了还原温度(270, 350, 450 ℃)对催化性能的影响, 发现在350 ℃下还原的催化剂活性最高, 在最佳的反应条件下, 乙酸甲酯转化率达到97.8%, 乙醇选择性达到64.9% (理论最大值为66.6%), 主要归属于它具有较高的铜物种分散度, 最合适的Cu⁰/(Cu⁰+Cu⁺)摩尔比例, 同时实现了解离氢气和活化乙酸甲酯的功能.     

Catalytic Performance and Texture of TEOS Based Cu/SiO2 Catalysts for Hydrogenation of Dimethyl Oxalate to Ethylene Glycol

Highly active and selective Cu/SiO₂ catalysts for hydrogenation of dimethyl oxalate(DMO) to ethylene glycol(EG) were successfully prepared by means of a convenient one-pot synthetic method with tetraethoxysilane( TEOS) as the source of silica. XRD, H₂-TPR, SEM, TEM, XRF and N₂ physisorption measurements were performed to characterize the texture and structure of Cu/SiO2 catalysts with different copper loadings. The active components were highly dispersed on SiO₂ supports. Furthermore, the coexistence of Cu⁰ and Cu⁺ contributed a lot to the excellent performance of Cu-TEOS catalysts. The DMO conversion reached 100% and the EG selectivity reached 95% at 498 K and 2 MPa with a high liquid hourly space velocity over the 27-Cu-TEOS catalyst with an actual copper loading of 19.0%(mass fraction).     

Effect of copper loading on texture,structure and catalytic performance of Cu/SiO2 catalyst for hydrogenation of dimethyl oxalate to ethylene glycol

Cu/SiO2 catalysts prepared by a convenient and efficient method using the urea hydrolysis deposition-precipitation (UHDP) technique have been proposed focusing on the effect of copper loading.The texture,structure and composition are systematically characterized by ICP,FTIR,N 2-physisorption,N2O chemisorption,TPR,XRD and XPS.The formation of copper phyllosilicate is observed in Cu/SiO2 catalyst by adopting UHDP method,and the amount of copper phyllosilicate is related to copper loading.It is found the structure properties and catalytic performance is profoundly affected by the amount of copper phyllosilicate.The excellent catalytic activity is attributed to the synergetic effect between Cu0 and Cu +.DMO conversion and EG selectivity are determined by the amount of Cu0 and Cu+,respectively.The proper copper loading (30 wt%) provides with the highest ratio of Cu + /Cu0,giving rise to the highest EG yield of 95% under the reaction conditions of p=2.0 MPa,T=473 K,H2/DMO=80 and LHSV=1.0h-1.     

Cu/SiO2催化剂制备方法对其草酸二甲酯催化氢解性能的影响

以化学吸附水解法、蒸氨法和浸渍法制备了Cu/SiO2催化剂, 并用于草酸二甲酯氢解制备乙二醇的反应. 发现用化学吸附水解法制备的催化剂具有最高的催化活性和乙二醇选择性, 乙二醇得率可达92.6%. 对还原前后不同方法制备的催化剂进行表征发现, 浸渍法制备的催化剂中Cu物种不能很好地得到分散, 因此活性较差. 蒸氨法和化学吸附水解法能较好地分散Cu物种. 由于化学吸附水解法制备的催化剂的Cu0表面积较蒸氨法的大, 且Cu＋表面积相当, 故活性高于蒸氨法制备的催化剂.     

Synthesis of Methyl Glycolate by Hydrogenation of Dimethyl Oxalate over Cu-Ag/SiO2 Catalyst

Methyl glycolate is a good solvent and can be used as feedstock for the synthesis of some important organic chemicals. Catalytic hydrogenation of dimethyl oxalate (DMO) over copper-silver catalyst supported on silica was studied. The Cu-Ag/SiO2 catalyst supported on silica sol was prepared by homogeneous deposition-precipitation of the mixture of aqueous cuprammonia complex and silica sol. The proper active temperature of Cu-Ag/SiO2 catalyst for hydrogenation of DMO was 523—623 K. The most preferable reaction conditions for methyl glycolate (MG) were optimized: temperature at 468—478 K, 40—60 mesh catalyst diameter, H2/DMO ratio 40, and 1.0 h-1 of LHSV.     

焙烧温度对1,4-丁烯二醇加氢Cu/Raney-Ni催化剂结构和性能影响

在Ni-Al合金粉上浸渍硝酸铜溶液,经不同温度焙烧得到Cu改性Ni-Al合金粉,采用质量分数10%NaOH溶液浸渍上述改性合金粉得Cu/Raney-Ni催化剂。采用EDX、XRD、N_2吸附-脱附、TEM和NH_3-TPD等手段表征了Ni-Al合金粉及相应Raney-Ni催化剂的元素含量、晶体结构、孔结构特征、表面形貌和表面酸碱性,并以1,4-丁烯二醇加氢制1,4-丁二醇为探针反应,考察了焙烧温度对Raney-Ni催化剂加氢性能的影响。表征分析表明,焙烧温度500℃所制备的CRT500催化剂比表面积较大,为64.96m~2/g;弱酸中心比例较高,达81.2%。结果表明,焙烧温度升高,BED可实现完全转化,BDO选择性和收率均先升高后降低。其中,CRT500加氢性能较好,BED转化率为100.00%,BDO选择性为61.88%。进一步升高焙烧温度,催化剂RCT550和RCT600的BDO选择性和收率反而降低,这是由于高温下催化剂易发生团聚或烧结。结合催化剂表征可知,CRT500具有较好的加氢性能,这与该催化剂具有合适的Ni/Al物质的量比(3.84)、弱酸中心所占比例较大和活性组分Ni分散性好等因素有较大关联。     

Cu/SiO2催化剂在草酸二乙酯加氢过程中失活研究

草酸酯加氢合成乙二醇过程中负载量为20％的Cu催化剂可以获得较高的乙二醇(EG)收率,但是该催化剂寿命过短的问题限制了其工业应用.本实验主要研究造成该催化剂失活的原因.使用蒸氨法将铜负载在SiO2上,制成用于草酸二乙酯(DEO)加氢的催化剂.运用X射线衍射(XRD)、程序升温还原(TPR)和高分辨率透射电镜(HRTWE...     

The effect of the amount of ammonia on the Cu~0/Cu~+ ratio of Cu/SiO_2 catalyst for the hydrogenation of dimethyl oxalate to ethylene glycol

The effect of the amount of precipitant ammonia on the Cu0/Cu＋ratio of Cu/Si O2 prepared by the deposition–precipitation method is investigated. Species at different preparation stages, resulted from the amount of ammonia used, are identified by the XRD and FTIR techniques. Chrysocolla together with either copper nitrate hydroxide or copper hydroxide coexist in the uncalcined catalysts. Upon calcination, the latter two species are converted to Cu O particles while chrysocolla remains. Following reduction, Cu O is transformed to metallic Cu and chrysocolla is converted to Cu2 O. The value of Cu0/Cu＋ratio can be evaluated using the peak areas in their TPR profiles. Hydrogenation of dimethyl oxalate（DMO） to ethylene glycol（EG） shows that the selectivity of EG depends on the Cu0/Cu＋ratio. Catalyst prepared with the addition of ammonia solution at n（NH3）/n（Cu2＋） = 0.9 for precipitation–deposition gains a more suitable Cu0/Cu＋ratio upon reduction and thus has a higher selectivity for EG.     

Boosting Efficiency for the Synthesis of Dimethyl Oxalate over Pd/MgAl2O4: Effect of Different Preparation Methods for MgAl2O4 Supports

High active Pd-based catalyst with low loading capacity for CO oxidative coupling with methyl nitrite (MN) to dimethyl oxalate (DMO) has aroused great interest in the large-scale production of DMO for the next hydrogenation to bring forth ethylene glycol (EG). Here, spinel composite oxide support, namely MgAl₂O₄, had been prepared through three different methods: solid combustion method (MAO-SC), hydrothermal method (MAO-HT) and co-precipitation method (MAO-CP), and further Pd nanoparticles were anchored to the surface of MgAl₂O₄ through a simple wetness impregnation method. In the CO direct esterification to DMO reaction, the Pd/MAO-SC catalyst, which used MgAl₂O₄ support prepared by solid combustion method, exhibited the highest intrinsic activity with Turnover frequency (TOF) value of 2.39 s⁻¹ and DMO weight space-time yield (956.8 g⋅kg_cat⁻¹⋅h⁻¹) with 44.1 % CO conversion and 97.8 % DMO selectivity, and showed negligible attenuation of activity during the process of continuous reaction for 100 h. The characterization results confirmed that abundant oxygen defect sites occurred in MAO-SC synthesized by combustion method not only can help to anchor the Pd nanoparticles with appropriate size and dispersion, but also can promote the interfacial electron transfer from MgAl₂O₄ support to Pd nanoparticles, thus significantly enhancing the metal-support interaction (MSI) and providing more CO bridge-adsorption sites that is favorable for the CO oxidative coupling with MN to DMO reaction.     

Cu/SiO2催化剂的制备、表征及其对草酸二乙酯加氢制乙二醇的催化性能

用沉淀沉积法和不同加料顺序制备了一系列草酸二乙酯气相加氢制乙二醇的Cu/SiO2催化剂,考察了反应温度、反应压力及氢气/草酸二乙酯摩尔比对催化性能的影响,以优化催化剂的制备方法和反应工艺条件.通过TPR,XRD,BET,HRTEM和SEM对催化剂进行了表征,揭示催化剂的稳定性、成型和活性位的分布.通过对实验数据的分析,确定了最佳的制备方法、铜负载量、还原温度和反应工艺条件,使草酸二乙酯的转化率和乙二醇的收率分别达到94.8%和76.0%.