可见光光催化:缺电子杂环、苯环与芳基偶氮盐的直接芳基化偶联反应

发展了可见光照射下Ru(bpy)₃(PF₆)₂催化缺电子杂环C-H活化与芳基偶氮盐的交叉偶联反应.在室温、可见光照射下,各种缺电子杂环与芳基偶氮盐发生高效的偶联反应,同时在相似的条件下,普通苯环也能有效地与芳基偶氮盐偶联形成新C-C键化合物.     

芳基碘鎓盐促进芳基化反应的应用

二芳基碘鎓盐属于有机高价碘化合物,具有无毒、反应条件温和以及良好的选择性等优点,在有机合成中具有重要地位,受到广大化学工作者的关注。近年来,利用二芳基碘鎓盐在金属催化下进行的芳基化反应为一些难以合成的杂环化合物的合成提供了简便、高效的方法;同时,二芳基碘鎓盐在无催化剂下进行的芳基化反应,为C—C偶联反应开辟了新的绿色合成路线。本文综述了近年来二芳基碘鎓盐在有机合成中促进芳基化反应的最新进展,着重介绍了利用二芳基碘鎓盐作为芳基化试剂与有机金属试剂、烯烃和炔烃类以及杂环化合物进行芳基化反应的研究;总结了二芳基碘鎓盐与杂环化合物反应中钯催化和铜催化下芳基化反应的机理,最后对二芳基碘鎓盐在今后有机合成中的应用作出了展望。     

Pd催化(杂环)芳基羧酸脱羧的偶联反应研究进展

羧酸具有无毒、廉价易得、稳定易存储等特点,有关过渡金属Pd催化(杂环)芳基羧酸脱羧的偶联反应在本世纪来得到了迅速发展,大有取代传统偶联反应之势.本文综述了Pd催化(杂环)芳基羧酸脱羧与多种底物的偶联反应,如烯、芳基卤化物、芳烃,三氟芳基硼酸盐等底物,并对相关的反应机理进行了探讨.     

吖啶作为辅助配体的N-杂环卡宾-钯(Ⅱ)化合物:合成、表征和催化应用（英文）

以咪唑鎓盐、氯化钯和吖啶等为起始原料,经一锅法反应方便地合成了两种新颖的N-杂环卡宾-钯(Ⅱ)化合物.新化合物通过~1H NMR,~(13)C NMR和元素分析等手段进行了结构表征,结构通过X射线单晶衍射进行了确定.此外,所获得的钯(Ⅱ)化合物可以作为芳基或苄基氯化合物与芳基硼酸的Suzuki-Miyaura偶联反应高效催化剂.在优化的反应条件下,所有拓展的底物都能成功地发生反应,并得到较好的收率.     

含羟基氮杂环卡宾的咪唑盐前体的合成及其原位产生的卡宾配体在Suzuki-Miyaura和Sonogashira反应中的应用

合成了四种含羟基官能团的四元杂环氮杂环卡宾前体咪唑盐,并用核磁共振、红外和单晶衍射等手段对化合物的结构进行了表征.这些咪唑盐前体与钯源PdCl_2(CH_3CN)_2组成的催化剂在碱(KOH)存在下可高效地催化SuzukiMiyaura偶联反应,该反应在叔丁醇/水(V∶V=1∶1)的混合溶剂中室温下即可进行,具有条件温和、收率高、绿色环保等优点.此外,PdCl_2(CH_3CN)_2/咪唑盐/CuI的混合催化剂体系即便在小装载量时对构建芳基炔类化合物的Sonogashira偶联反应也表现出良好的催化活性.其中,PdCl_2/咪唑盐3b催化剂对这两类偶联反应均表现出了高催化活性.     

可见光催化醛、酮或亚胺与缺电子芳烃还原偶联构筑芳基取代醇和胺（英文）

通过C=X(X=O,N)双键极性翻转构筑碳-碳键是有机化学反应的重要合成策略.传统C=X(X=O,N)双键的极性翻转往往需要苛刻的反应条件和对水或空气敏感的强还原剂辅助,导致其适用范围受限.近年来,可见光催化反应以其独特高效的单电子转移特性,在室温条件下实现了这一类贫电子官能团向亲核性中间体的高效转化.该策略已经拓展C=X(X=O,N)双键自身或与烷基链的偶联,从而得到烷基取代的醇和胺类化合物.本文利用可见光催化反应使C=X(X=O,N)双键极性翻转与芳香化合物的直接偶联,高效温和地合成芳基取代的醇和胺.反应无需强还原剂,底物适用范围广.该方法是对可见光催化C=X(X=O,N)双键极性翻转的重要补充,具有潜在的应用价值.本文以苯甲醛和1,4-二氰基苯为底物,fac-Ir(ppy)_3为光敏剂,二异丙基乙胺为终端还原剂,DMSO为溶剂,蓝光照射12 h能够以82%的收率实现模板反应.其它光敏剂如[Ru(bpy)3]Cl_2则不能催化该反应.溶剂效应指出,丙酮、乙腈可以得到低于40%的收率,甲醇、二氯甲烷、DMF等溶剂不适用该反应体系.控制实验证实,光敏剂、二异丙基乙胺和光照三个反应组分缺一不可.底物拓展发现,不同取代基的芳基腈类化合物包括烷基取代、砜基和酯基取代甚至杂芳环取代都能很好地适用于该体系,芳基醛、酮以及亚胺作为反应的另一组分亦能高效参与该还原偶联反应.自由基捕获实验证实反应过程中涉及自由基历程.光谱淬灭实验表明,芳香腈是唯一有效淬灭激发态fac-Ir(ppy)_3发光的物种.进一步结合底物的氧化还原电位,证实芳香腈能被激发态的光敏剂fac-Ir(ppy)_3还原,但二异丙基乙胺和芳香醛、酮不能与激发态光敏剂发生作用,催化反应经历光敏剂的氧化淬灭路径.首先,光敏剂受光激发到达激发态,与芳基腈发生单电子转移.随后,二异丙基乙胺促使失去电子的铱配合物还原再生,得到相应氮自由基阳离子.该氮自由基阳离子活化反应体系中的C=X(X=O,N)双键,使其从激发态铱物种得到电子形成苄位自由基,进而与得到电子的芳基氰偶联得到最终产物.     

芳基乙烯基硅烷与芳基卤代物的Hiyama偶联反应（英文）

Hiyama偶联反应已经发展成为一种构筑C—C键的常用方法,尤其是在芳基-芳基和芳基-烯基偶联反应领域.Hiyama偶联反应通常需要使用R—SiF₃、R—Si(OMe)₃等活性高但稳定性差的有机硅试剂,发展基于稳定硅烷的Hiyama偶联反应是该领域重要的研究方向.报道了一类钯催化芳基乙烯基硅烷和芳基卤代物的交叉偶联反应,利用芳基乙烯基硅烷实现芳基化反应.反应具有较好的官能团兼容性,为制备二芳基类化合物提供了一种简便高效的途径.     

室温下叔丁醇钾促进烷基芳基硫醚的合成与机理研究（英文）

研究了在无金属参与条件下芳基溴化物与烷基硫醇的C—S交叉偶联反应.研究表明在室温、KO~tBu强碱作用条件下,各种缺电子的芳基溴化物与烷基硫醇均可以顺利地发生C—S交叉偶联反应,高产率地得到了一系列烷基芳基硫醚类产物.本研究同时对非金属参与的偶联反应机理进行了探讨.     

铜催化苯并噻唑与二芳基碘鎓盐的芳基化反应（英文）

二芳基碘盐具有毒性低、反应条件温和及选择性高的优点,在有机合成中一直受到关注,已被广泛用作芳基化试剂,可用于芳杂环化合物的交叉偶联反应和芳基化反应等.发展了一种铜催化下苯并噻唑与二芳基碘鎓盐反应合成2-芳基苯并噻唑衍生物的方法.该方法具有底物范围广泛、基团耐受性良好及产率高等优点.     

糖基配体促进的铜催化水相Ullmann型C—N偶联反应

开发了一种用于实现水相中的铜催化Ullmann型C—N偶联反应的绿色且高效的催化体系.以Cu I为催化剂、N-(2-羟乙基)-β-D-吡喃葡萄糖胺为配体,芳基碘化物、芳基溴化物与N-亲核试剂都能在水中实现偶联反应,芳基碘化物的吸电子取代和供电子取代效应影响较小.偶联产物的收率良好(61%~96%).该催化体系也成功扩展到各种吲哚与4-碘苯甲醚的水相偶联反应中.绿色且可降解的配体、温和的反应条件、绿色的水溶剂和广泛的底物适用性,使得该水相偶联策略具有重要的意义.     

铑(Ⅲ)催化的 C(sp3)—H官 能团化

三价铑的外层电子为d6,非常缺电子.因此,Rh(Ⅲ)催化C—H活化形成的C—Rh(Ⅲ)键极性大,可以与多种包含极性键的试剂发生末端反应,从而与钯等金属形成良好的交叉互补.近年来,Rh(Ⅲ)催化的C(sp2)—H键的官能团化反应取得了长足的发展,在杂环骨架构建、药物修饰等方面应用越来越频繁.惰性的C(sp3)—H键与C(...     

Pd(Ⅱ)催化的芳基次膦酸衍生物C-H键活化芳基化反应及衍生化反应

通过对钯催化的不同次膦酸衍生物芳基偶联反应的深入探索,发现在Pd(OAc)2作催化剂,Ag2CO3作氧化剂,对苯醌(BQ)作添加剂的反应条件下,可以高效地实现芳基次膦酰胺邻位C—H键的直接芳基化。机理研究表明,芳基次膦酰胺邻位C—H键活化芳基偶联反应经历了Pd(0)到Pd(Ⅱ)的催化循环。在对偶联产物衍生化的研究过程中,发现芳基次膦酰胺化合物可以高效地转化为芳基次膦酸酯和芳基膦化氢,收率分别为98%和82%。因此,本文报道的实验结果可以为多芳基膦化合物的合成提供一个新的方法。     

α-芳基烯基膦酸酯的合成研究进展

α-芳基烯基膦酸酯是一类重要的有机磷化合物,并且是合成其它有机磷分子的重要中间体.重点综述了过渡金属催化合成α-芳基烯基膦酸酯的进展,如磷氢化反应、C—C偶联反应和C—P偶联反应等,其它非金属催化条件下的几类合成方法也进行了概述.对α-芳基烯基膦酸酯的有机转化及在膦胺霉素衍生物合成中的应用也进行了探讨.     

含羟基手臂双咪唑鎓氯盐的合成及其Pd络合物对Suzuki-Miyaura交叉偶联反应的催化活性

合成了一种新型含羟基手臂的双咪唑鎓氯盐(L.2HCl)。N2保护下L.2HCl与Pd(OAc)2原位制备N-杂环卡宾-Pd络合物。以DMF-H2O为溶剂,K2CO3为碱,该络合物催化溴代芳烃和芳基硼酸的Suzuki-Miyaura交叉偶联反应合成取代联苯,收率75%～99%。     

铜催化偶联反应高效合成苯并[4,5]咪唑并[1,2-b]吡唑衍生物

建立了一种快速、高效的CuI催化N-(2-溴芳基)-5-苯基-1H-吡唑-3-胺发生分子内C—N偶联反应合成苯并[4,5]咪唑并[1,2-b]吡唑衍生物的新方法.该方法以廉价的CuI/杂环烯酮缩胺为催化剂,在二甲基亚砜(DMSO)中反应只需10min,具有反应迅速、操作简便、合成效率高等优点.     

芳基磺酰和亚磺酸类化合物参与的偶联反应研究进展

芳基磺酰和亚磺酸类化合物参与的偶联反应是近年来发展起来的一类高效的合成方法.芳基磺酰氯、芳基亚磺酸(钠),芳基磺酰肼等可以作为脱硫性芳基化、芳磺酰化和还原性芳硫化的试剂合成各种联芳烃、芳基砜类化合物和芳基硫醚化合物.综述了近几年芳基磺酰类化合物参与的偶联反应研究发展,结合本课题组的工作,探讨了该类化合物在C—C键、C—SO2键和C—S键的构筑方面的新应用和新进展.     

基于C—N键断裂的芳基肼的偶联反应研究进展

综述了基于C—N键断裂的芳基肼参与的偶联反应,主要包含自由基偶联反应以及过渡金属催化自身偶联反应、Suzuki反应和Heck反应等方面的研究进展.这些研究表明芳基肼是一个非常高效的芳基来源.     

铜催化芳硼酸与亚磷酸酯在空气下的有氧碳-磷氧化偶联反应

在Cu(OAc)2/TMEDA体系催化下,芳硼酸与亚磷酸二乙酯可在室温下以空气为直接氧化剂通过氧化偶联反应生成芳基膦酸酯化合物.该反应使用较为廉价低毒的铜盐为催化剂,不怕水、不怕氧,底物适用范围较广,目标产物选择性高、收率良好.因此,与已知金属催化卤代芳烃的碳-磷偶联反应相比是一种相对温和高效的合成芳基膦酸酯的方法.     

可见光催化脱羧偶联反应研究进展

可见光介入的偶联反应近年来得到了广泛的关注,已经发展成C—H活化、构建新型C—C、C—X键的重要方法之一.可见光催化体系的发展也为脱羧偶联反应提供了新的手段,许多关于可见光催化的脱羧反应研究见诸报端.对近年来可见光催化的脱羧反应进行了简要概述.     

可见光促进钯催化C—H键胺化反应合成咔唑醌衍生物的研究（英文）

以2-氨基-3-芳基萘-1,4-二酮为底物,发展了一类可见光/钯催化的分子内C—H键氧化胺化反应.以氧气作为氧化剂及醋酸钯作为催化剂,在蓝色LED光照射下,2-氨基-3-芳基萘-1,4-二酮底物在室温下被转化为咔唑醌衍生物,反应具有良好的产率、官能团耐受性和优异的区域选择性.