纳米二氧化硅诱导聚氨酯弹性体结晶行为的研究

使用溶剂共混法制备了热塑性聚氨酯弹性体/纳米二氧化硅复合材料,采用多种实验技术阐明了纳米二氧化硅诱导聚氨酯弹性体中软段结晶的微观机理.TEM表明纳米二氧化硅在聚氨酯弹性体中有很好的分散性,DSC实验发现高温退火后等温结晶处理的聚氨酯纳米复合材料中软段的结晶性和玻璃化转变温度显著提高,纳米二氧化硅的加入量影响玻璃化转变温度和熔融焓最终的平衡值以及它们的增长速率.固体NMR实验发现退火后复合材料中的软段分子运动受到限制,而硬段的链运动明显提高.上述实验结果表明硬段链间的氢键在高温下被破坏,在退火过程中纳米二氧化硅与硬段间的相互作用使得硬段链运动增强,进而促进了与硬段相连的软段结晶能力的提高.基于实验结果建立了聚氨酯/无机纳米复合材料在高温退火和低温等温结晶处理下微观结构和动力学演化的物理模型.     

嵌段聚酯型聚脲氨酯弹性体的热转变研究

用示差扫描量热法(DSC)研究了基于二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、乙二胺(ED)和聚己二酸丁二醇酯(PBA)(M.W.1975和M.W.1228)两系列嵌段聚酯型聚脲氨酯(PUU)弹性体,并考察了这些材料在不同退火条件下软段结晶的热变化。结果表明:在这些弹性体中,PBA 1975系列具有比PBA1228系列更低的软段玻璃化温度,说明前者的相分离较好.软段T_(gs)和硬段T_(gh)对硬段含量的变化不敏感.退火样品的DSC结果表明:软段结晶具有两个吸热峰,提出在软段相中存在两种晶型(P_l和P_h)的假设,分析了两种晶型产生的原因.     

对苯二甲酸丁二酯-ε-己内酯多嵌段共聚物中硬链段的受限结晶

用差示扫描量热法（DSC）,广角X射线衍射（WAXD）,傅立叶变换红外光谱（FTIR）等技术研究了对苯二甲酸丁二酯-ε-己内酯（PBT—PCL）多嵌段共聚物中硬链段的受限结晶。结果表明,PBT—PCL共聚酯中软硬链段在非晶区的混容性比较好,不同组成的样品均显示出一个玻璃化转变温度;对硬段含量超过50%的共聚酯来说,硬链段可以结晶,而软链段不能结晶;由于硬链段的受限特点,BT硬链段的结晶受软链段的影响和制约,其结晶能力随硬段序列长度的增加而逐渐增大。     

用正电子湮没谱研究聚酯型聚氨酯的微观结构和自由体积特性

用正电子湮没谱研究了两类分别由聚己二酸丁二醇酯多元醇和聚ε 己内酯多元醇合成的线型聚酯型聚氨酯 (PBU和PCU)在 140～ 36 0K温度范围内的结构转变和自由体积特性 .研究结果表明 ,两类聚氨酯(PU)在 140～ 36 0K温度范围内 ,都存在三个转变点 ,其中较低温度的转变 (约 2 0 0K)对应于PU中软段的玻璃化转变温度 (Tg) ,2 75K处的转变可能与样品吸附少量水分有关 ,较高温度的转变 (约 310K) ,对于PBU而言对应于软段结晶的熔点 ,而对于PCU则与在无序的硬段中混入一定量的软段后形成的相容区的Tg 有关 .当温度低于PU软段的Tg 时 ,两类PU的自由体积尺寸和浓度都随温度升高而增大 .当温度高于软段的Tg 但低于2 75K时 ,自由体积尺寸较快地增加 ,而自由体积浓度保持不变 .温度高于 2 75K并低于软段的熔点或硬段 软段相容区的Tg 时 ,自由体积尺寸增加速度最快 ,自由体积浓度却保持同样的数值 .当温度进一步升高时 ,自由体积尺寸和浓度都随温度增大而增加 .最后研究了这两类PU的自由体积分布与温度的关系 .所有这些实验现象均与大分子链的运动有关 ,并与通过DSC和WAXD表征的材料的形态一致     

1,5-萘二异氰酸酯与1,4-丁二醇基为基质的多嵌段聚氨酯弹性体的合成与性能

利用 1 ,5_萘二异氰酸酯 (NDI)和 1 ,4_丁二醇 (BDO)为均匀硬质分子单体 ,与不同软质分子单体 (聚醚、聚酯、聚硅氧烷 )缩合制备多嵌段聚氨酯弹性体 ,详细研究了硬嵌段相 (NDI)弹性体的结构与性能间的关系 ,发现随着硬嵌段相长度的增加 ,或者氨基甲酸酯中胺基与聚醚、聚酯、聚硅氧烷中软段氧原子间氢键的减弱 ,都导致微相分离程度的增加 ,造成聚合物熔点和熔化热的升高。硬嵌段相熔化的多峰行为是由于形成了NDI/BDO半微晶区 ,在退火时转变为更加有序的结晶微区 ,当温度高于 1 80℃时 ,由于氢键的断裂 ,NDI/BDO硬嵌段发生分解反应 ,该过程源于不很有序的硬嵌段半结晶微区。当温度高于 2 5 0℃时 ,发生快速的分解。在动态力学行为方面 ,NDI基聚醚弹性体比其它硅氧烷基的弹性体展示了更高的硬嵌段区的稳定性 ,同时 ,在使用温度范围内 ,也显示出最高的储能模量值 ,表明刚性对温度的依赖性 ,以及NDI/BDO硬嵌段中活性填料的显著影响     

聚异丁烯基热塑弹性体设计合成与性能

通过双端羟基聚异丁烯(HO-PIB-OH)与4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)及1,4-丁二醇(BDO)反应,设计合成一系列具有不同聚氨基甲酸丁二酯硬段长度的聚异丁烯基热塑弹性体(PIB-TPE),研究HMDI/PIB摩尔比值对PIB-TPE的聚集态结构、弹性回复、自修复性能、表面亲/疏水性、动态力学性能和拉伸性能的影响.结果表明:在PIB-TPE中,软段是完全饱和结构的PIB柔性链段,聚氨基甲酸丁二酯硬段通过氢键(无序氢键、有序氢键)形成结晶物理交联微区((3.6±0.5)nm),软段与硬段呈现明显的微相分离现象,常温下形成了三维超分子网络结构,高温下发生结晶熔融与氢键解离,超分子网络结构解散,形成黏流态,降低温度又可形成三维超分子网络结构;随着材料储存时间延长,无序氢键逐渐向有序氢键转变,有利于提高材料的拉伸强度和断裂伸长率.结晶熔融与氢键解离温度依赖于PIB-TPE中硬段长度,当HMDI/PIB摩尔比值小于19,硬段结晶熔融峰温度可达119℃以上,提高了PIB-TPE服役温度.PIB-TPE材料具有良好的弹性回复和自修复性能,且其膜表面的亲/疏水性可以通过HMDI/PIB摩尔比值或正己烷蒸汽常温下诱导表面自组装来调节,当HMDI/PIB摩尔比值从6增加至21,PIB-TPE膜表面的水接触角(WCA)由98.7°降低至77.8°,即由疏水性转变为亲水性.此外,PIB-TPE热塑弹性体中的完全饱和柔性PIB软段赋予其优良的减振阻尼性能,其损耗因子(tanδ)大于0.3的温域较宽(?55~25℃),且tanδ最大值(tanδ_max)达到1.05.上述多嵌段聚异丁烯基热塑弹性体在生物医用、减振阻尼、自修复等功能材料领域具有潜在的应用前景.     

聚氨酯硬链段球晶生长与软硬链锻混容性的关系

线型可溶性聚氨酯的硬链段结晶难以长成球晶 ,然而本实验室已经证明即使从熔体结晶硬链段也是能够长成球晶的 .研究了聚酯与聚醚型聚氨酯硬链段长球晶的规律 ,并发现聚氨酯硬链段长球晶的难易与聚氨酯软硬链段混容性密切相关 .动态力学分析 (DMA)与示差扫描量热 (DSC)实验表明聚ε 已内酯 (PCL)、聚已二酸丁二醇酯 (PTMA)、聚四氢呋喃 (PTMO)及聚环氧丙烷 (PPO)型聚氨酯的软硬链段混容性从前至后递减 .从熔体退火结晶时 ,聚氨酯硬链段长成球晶的退火温度范围是有限的 ,软硬链段混容性越好 ,聚氨酯硬链段能长成球晶的温度范围越窄 ,所需长的时间越长 .聚氨酯硬链段长球晶的下限温度取决于软硬链段间所存在的氢键作用 ,聚氨酯硬链段长球晶的上限温度与软硬链段混容性直接相关 .     

调控聚氨酯聚集态结构制备高性能介电弹性体

通过退火保温调控聚氨酯(TPU)的相结构、结晶结构和氢键结构,进而调控其模量和介电常数(ε’),提高TPU的电驱动性能.使用扫描电子显微镜(SEM)和小角X射线(SAXS)研究TPU的结晶结构,基于红外光谱对TPU的氢键变化进行半定量分析,使用原子力显微镜(AFM)研究TPU的微相分离结构.结果显示,退火温度和时间不同导致TPU的聚集态结构各异,对模量、ε’和电驱动性能产生了较为复杂的影响.低温(80℃)退火处理后,硬相分布于连续的软段相,且形成了较多软段结晶,相分离程度和氢键破坏程度提高.相比于高温(150℃)退火处理,低温退火后获得较高ε’的同时保持了较低的模量,从而产生较大电致形变.值得注意的是,低温退火条件下产生大范围的软段结晶,使得软段分子链之间排布紧密,导致TPU电击穿强度大幅度提升,得到具有高击穿强度、高电致形变的TPU介电弹性体材料. 80℃退火处理6 h后,TPU的电击穿强度从退火处理前的25 kV/mm提高至32 kV/mm,最大电致形变从0.77%提高至3.3%,提高4.3倍.     

尼龙1010结晶与熔融行为的研究

用DSC研究了降温速率R对尼龙10 10结晶与熔融的影响,以及室温(RT)和液氮(LN)骤冷退火样品的熔融.降温时结晶温度随R增大线性降低;T_g以上可完成结晶时结晶度相同;结晶起始温度>181℃生成的晶体有三个熔融峰,对应于环状和放射状球晶的转化与熔融;在181℃和T_g间结晶,无放射球晶转化峰;T_g下有结晶放热峰样品加热时有冷结晶发生.RT未退火样品三个熔融峰,退火温度T_α≥180℃样品两个峰,结晶度C∝T_a;LN未退火样品单一熔融峰,T_a>160℃双峰,T_a≤160℃三峰,低温峰温与C均∝T.     

高分子液晶态有序性对其结晶过程的影响

采用退偏振光强度法、ＳＡＬＳ和ＰＯＭ测定了高分子液晶态有序微区结构随体系温度变化的规律,并用ＤＳＣ法研究具有不同有序微区结构尺寸的液晶态的结晶过程．结果发现,高分子液晶态有序性或有序微区结构是随着体系退火温度和时间的变化而变化．同时从相应的不同有序性为起始态进行结晶时,其结晶速率明显不同．并讨论了高分子液晶态的结晶机理     

高分子液晶态有序性对基结晶过程的影响

采用退偏振光强度法、SALS和POM测定了高分子液晶态有序微区结构随体系温度变化的规律，并用DSC法研究具有不同有序微区结构尺寸的液晶态的结晶过程。结果发现，高分子液晶态有序性或有序微区结构是随着体系退火温度和时间的变化而变化。同时从相应的不同有序性为起始态进行结晶时，其结晶速率明显不同，并讨论了高分子液晶态的结晶机理。     

热处理对尼龙6及其与聚酰胺嵌段共聚物共混体系晶体熔融行为和结晶结构的影响

采用溶液共混-共沉淀的办法获得尼龙6及聚酰胺嵌段共聚物/尼龙6共混体系粉末,样品在260℃下熔融之后经程序降温的方法得到非淬火样品,然后分别在190℃下高温退火不同时间(0~48 h),采用示差扫描量热仪(DSC)、广角X射线衍射仪(WAXD)、偏光显微镜(POM)等表征手段研究热处理对体系晶体熔融行为和结晶结构的影响.结果表明,(1)在相同的热历史条件下,嵌段共聚物的存在影响了尼龙6的结晶行为及结晶结构;(2)退火处理对两种样品有着不同的影响,对于尼龙6体系,退火处理促进了非晶相向晶相的转变,大大提高样品的结晶完善程度和结晶度;对于共混体系,退火处理同样促进了非晶相向晶相的转变,同时形成新的α型和γ型结晶,体系的结晶完善程度明显提高,退火48 h后,结晶度比原始样品提高约84%.     

聚对苯二甲酸丁二酯-聚四亚甲基醚多嵌段共聚物的研究

合成了硬段含量和软段分子量不同的聚对苯二甲酸丁二酯-聚四亚甲基醚(PBT-PTMG)多嵌段共聚物。研究了硬段含量和软段分子量对嵌段共聚合过程的影响。当软段分子量较大、硬段含量较高时,在嵌段共缩聚过程中有均聚物伴生。当软段分子量在2000左右,硬段含量在20％左右时,基本上不生成均聚物。硬段重量含量为 20％的低硬段 PBT-PTMG多嵌段共聚物是结晶的。由它纺成的弹体纤维有良好的力学性能和弹性回复。热处理能改进纤维的弹性回复。     

聚酯型脂肪族和芳香族聚氨酯硬段结晶特性对比

本文利用DSC、IR、WAXD、PLM和SALS等实验手段,探讨了具有相同软段的聚酯型脂肪族和芳香族聚氨酯硬段结晶特性的差异,发现脂肪族聚氨酯的相分离速率极快,氢键主要在硬段间形成,因而对硬段的结晶过程影响不大;而芳香族聚氨酯的相分离速率较慢,软硬段间又能形成氢键,因而对硬段的结晶起了阻碍作用。     

聚左旋乳酸-聚乙二醇二嵌段共聚物的非等温结晶行为研究

通过变温广角X射线衍射(WAXD)、 差示扫描量热法(DSC)和偏光显微镜(POM)研究了聚左旋乳酸-聚乙二醇(PLLA-PEG)二嵌段共聚物的非等温结晶行为, 并用Ozawa方程分析了PLLA-PEG的非等温结晶动力学. 实验结果表明, 高熔点的硬段PLLA结晶符合Ozawa理论, 而低熔点的软段PEG对PLLA的结晶起到了稀释剂的作用; 当软段PEG开始结晶时, 已经结晶完全的硬段PLLA限制了PEG的结晶, 使得软段PEG的结晶不符合Ozawa理论. 此外, 不同降温速率下的结晶形貌研究结果表明, 随着降温速率的增加, 晶体经历了从环带球晶、 环带和十字消光的混合球晶到典型的十字消光球晶的转变, 并且球晶的尺寸也明显变小.     

温敏聚氨酯膜用于不同尺寸物质的选择性分离

通过湿法转相技术制备了温敏聚氨酯(thermal sensitive polyurethane,TSPU)膜,并用于氯化钠、甘氨酸和胶原蛋白等不同尺寸物质的选择性分离.示差扫描量热分析仪(DSC)和X射线衍射(XRD)分析表明,TSPU具有典型的嵌段结构(即软段和硬段),软段和硬段具有各自的结晶相及相态转变温度(将软段的相转变温度定义为开关温度,Ts).热台偏光显微镜观察表明,当温度低于Ts时,TSPU的软段具有较好的结晶形态,且为球晶型;但当温度超过Ts后,软段的结晶逐渐熔融、消失.运用扫描电镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)对TSPU膜的形貌结构进行分析,结果表明,TSPU膜的表面(层)相对致密,且具有细小的微孔结构;截面为非对称的多孔结构,这种形态结构对TSPU膜的选择渗透性起决定性作用.通过测定湿膜干燥后的质量损失来计算膜的孔隙率发现,当温度从Ts-10℃升高到Ts+10℃时,膜的孔隙率从46.7%上升到65.3%,表现出明显的温敏特性.将TSPU膜用于氯化钠、甘氨酸和胶原蛋白分离时发现,尺寸较小的物质如钠离子和氯离子在低温下即可透过,且透过通量随温度的升高而增大.而中等尺寸甘氨酸的透过通量则呈现明显的温度依赖性,即低温时(TTs),由于存在栅栏效应,透过通量较小;高温时(TTs),甘氨酸的透过通量明显增大,显示出了温敏特性.胶原蛋白由于分子尺寸大,即使在开关温度以上,也不能透过TSPU膜.因此,利用TSPU膜的温敏特性,可以实现胶原蛋白、氨基酸、氯化钠等不同尺寸物质的选择性分离.     

聚(1,3-二氧环庚烷)二醇类聚氨酯的相态结构——软段链结构对聚氨酯相态结构的影响

用ＦＴＩＲ和ＤＳＣ对聚（１，３－二氧环庚烷）二醇为软段的聚氨酯的相态结构进行了分析．结果表明：与聚四氢呋喃二元醇类聚氨酯相比，主链中引入甲氧基后，软段相的结晶能力和硬段相中有序区的均匀程度下降．探讨了软段链结构对聚氨酯相态结构的影响     

热历史对尼龙1212熔融行为的影响

利用DSC方法研究了不同热历史条件对尼龙1212熔融行为的影响.不同的热历史条件下,在DSC曲线上,观察到尼龙1212产生2个或3个熔融峰,依据聚合物结晶理论,对各峰的来源进行了分析.在160℃下不同温度退火120 min的尼龙1212样品DSC曲线上,低温结晶熔融峰主要由低温结晶形成的一些微晶体或者片晶熔融产生,其晶体完善程度较差,熔融峰值较低,峰面积较小;主熔融峰是由样品在淬火过程中形成的晶体和升温过程中低温结晶形成的晶体的熔融重结晶形成较为完善的晶体熔融所产生,熔融峰值较高,峰面积较大.在不同的升温速率条件下,熔融峰温度有所移动,表明不同升温速率条件下产生的熔融峰的结晶晶型是相同的.在不同结晶时间下结晶,延长结晶时间对较高完善程度晶体的生长有利.在不同温度下依次退火处理的样品,熔融产生两个附加峰,这两个附加峰的峰温都比它们相应的退火温度高,而峰高和峰面积随退火温度降低而减小.根据等温结晶结果,由Hoffman方法确定了尼龙1212的平衡熔融温度为202.8℃.     

长软链段对苯二甲酸乙二酯-环氧乙烷多嵌段共聚物的组成不均一性研究

合成了不同软链段长度和不同硬链段含量的系列对苯二甲酸乙二酯－环氧乙烷(PET-PEO)多嵌段共聚物,用NMR质子港测定了硬链段含量,对部分溶于氯仿的PET－PEO多嵌段共聚物进行了分离,并分别测定其氯仿可溶物和不溶物的硬链段含量、熔融热谱和热结晶谱.揭示了PET－PEO多嵌段共聚物的组成不均一性及其对软镇段长度和硬链段含量的依赖性,进而用DSC热谱证明了软链段和硬链段的结晶能力与PET－PEO多嵌段共聚物组成不均一性密切相关.     

乙烯共聚单体对双轴拉伸聚丙烯薄膜用树脂的结晶及拉伸性能的影响

采用热分析、光学显微镜、拉伸测试与广角X-射线衍射等方法研究了双轴拉伸聚丙烯薄膜用均聚聚丙烯(h-BOPP)与含有少量乙烯单体的共聚聚丙烯(c-BOPP)材料的熔融、结晶特性和拉伸性能.研究发现,与均聚样品相比,共聚样品的等规度低,结晶速率慢,在相同的结晶温度条件下,其半结晶时间较长.退火处理后,结晶完善程度增加,均聚和共聚样品的断裂伸长率均比其未退火处理的低.但共聚样品的结晶速率慢,经过退火处理后其结晶完善性稍低于均聚样品,所以其断裂伸长率略大于均聚样品.经过拉伸形变后,样品的结晶结构被部分破坏,取向的非晶的分子链在后续的升温过程中很容易重构为更加完善的结晶结构,由于分子链结构的差异,均聚样品的结晶重构能力更强.阐释了由于链结构的不同导致的BOPP拉伸性能和结晶性能差异的机理.