负载型钯催化剂硫中毒机理—模型催化剂的评价及表征

以H_2S为毒物,H_2-O_2反应为模型反应,用浸渍法制备了一系列Pd/Al_2O_3催化剂,用交替-脉冲微反应色谱技术对催化剂活性、耐硫性进行评价,用XPS、红外分析技术对不同反应阶段的催化剂进行了表征。结果表明:在一定条件下,虽然催化剂上有S_2~(2-)、S~(2-)和SO_4~(2-)物种存在,其活性也基本相同,但耐硫性差别较大。当催化剂上有S_2~(2-)存在时,其耐硫性较差,含有S~(2-)的催化剂次之,含有SO_4~(2-)的催化剂的耐毒性较好。SO_4~(2-)对催化剂的主要影响是降低了催化剂的活性,而对抗硫性影响不大。由此可以认为,H_2-O_2反应中负载型钯催化剂硫中毒时,以S_2~(2-)毒性最大,其次是S~(2-),在一定范围内SO_4~(2-)的毒性较小。     

合成低碳醇钼系耐硫催化剂中K2CO3的作用及K^＋的结构状态

研究了合成低碳混合醇钼系耐硫催化剂的制备方法和CO加H_2反应性能。考察了K_2CO_3作为助剂对提高醇的选择性的作用。用XRD、TEM及XPS等多种测试手段分析了K~ 的结构状态,发现在催化剂表面上生成了微晶活性相。     

以ZrO_2-Al_2O_3为载体的Co-Mo-K耐硫水煤气变换催化剂

采用沉淀法和浸渍法分别制备了 Zr O2 - Al2 O3复合载体和 Co- Mo- K耐硫变换催化剂 .研究了 Zr O2 对 Co- Mo- K耐硫变换催化剂活性及热稳定性的影响 .利用 XRD、BET、TG、XPS等手段对催化剂及其载体的结构、吸硫吸水性能和氧化还原性能进行了表征 .结果表明以 Zr O2 - Al2 O3代替传统的 γ- Al2 O3作为 Co- Mo- K耐硫变换催化剂的载体 ,可提高催化剂的活性 ,尤其是低温活性 ,并可改善催化剂的热稳定性、氧化还原性、吸硫和吸水性能     

负载型金属催化剂上合成气制甲醇反应体系的耐硫性能

研究了共沉淀法制备的系列金属负载型催化剂合成气制甲醇反应性能,重点考察了催化剂上合成甲醇反应体系的耐硫性能。结果表明,Cu/ZnO催化剂显示了较好的甲醇合成反应性能,但该反应在含硫气氛下迅速失活;Pd/CeO₂催化剂体现了良好的甲醇合成反应性能和该反应体系的高耐硫性能。结合多种物理化学表征手段分析得出, Cu/ZnO催化剂在含硫气氛下因活性组分形成金属硫化物而失活;Pd/CeO₂催化剂中的载体CeO₂可优先与硫作用而保护金属活性组分,进而保持了Pd/CeO₂反应体系的高抗硫性能。     

含La耐硫水煤气变换催化剂的研究

CoMoK/Al_2O_3耐硫水煤气变换催化剂中加入La_2O_3后其活性与含量和处理温度有关。含有0.5—1.0％La_2O_3的催化剂和载体经600℃处理活性和耐热性最高。在500℃进行强化反应后La助化的催化剂活性下降～50％,而无La的下降～70％。以H_2S/H_2重新处理减活后的催化剂可以使活性逐渐恢复,但含La的比不含La的恢复得快。由催化剂的硫化过程和程序升温还原及吡啶吸附实验未能发现两种催化剂有明显的区别。XPS测定结果发现La助化的催化剂在反应时,其Mo可以保持较好的分散和较少形成Mo~(6 ),而Mo~(6 )对反应是无活性的。     

Ti促进的Co-Mo耐硫变换催化剂TPS研究

利用程序升温硫化(TPS)技术研究了TiO2对耐硫催化剂活性组分的促进作用.结果发现1)添加适量的TiO2可以显著降低MoO3及CoO的硫化温度,缩短硫化时间,有利于提高催化剂的硫化性能;2)可以提高活性组分对硫化氢的吸附,从而有利于提高催化剂的"容硫"能力,使得催化剂对H2S浓度的依赖性显著降低.此外,试验还就硫化及CO变换反应过程、活性组分之间以及活性组分与TiO2之间的相互作用进行了讨论,并结合试验结果提出了TiO2对催化剂性能的作用机理.     

硫物种对负载型钯催化剂上氢吸附性质的影响

用X光光电子能谱(XPS)分析了负载型Pd/Al_2O_3催化剂上硫和钯的状态。以程序升温脱附-质谱(TPD-MS)方法研究了不同硫物种及不同气氛对催化剂氢吸附性质的影响。结果表明: 硫物种对氢吸附的影响按S_2~(2-)、S~(2-)、SO_4~(2-)的顺序减小, 且前两者的影响远比SO_4~(2-)的大。这与催化剂在H_2-O_2反应中的抗硫性评价结果一致。并用原子分子轨道理论对上述结果进行了讨论。     

钛促进的钴钼耐硫变换催化剂性能的研究

钴钼硫化物是一种高效的耐硫变换催化剂,许多助剂如碱金属、碱土金属、锰、铜和稀土金 属等对其性能均有影响. 其中,碱金属钾的助催化作用显著［1,2］,但存在易流失,导 致催化剂失活和后续设备污染腐蚀等问题; 其它助剂虽对耐硫变换催化剂有促进作用,但效 果不明显. 以TiO2为助剂调变Co-Mo系加氢脱硫催化剂的性能,可明显改善活性组分的分 散状态,进而可以提高催化剂的活性. 但TiO2作为耐硫变换催化剂的助剂至今未见报道. 本文结合耐硫变换催化剂的研制开发工作,采用常压微反、程序升温还原(TPR)、程序升温硫 化(TPS)及原位红外光谱(IR)等技术,对钛促进的钴钼耐硫变换催化剂的性能进行了研究.     

基于NH_3-SCR的CeO_2-TiO_2复合氧化物催化剂:结构与脱硝性能

以TiOSO_4·2H_2O和Ce(NO_3)_3·6H_2O为前驱体,采用共沉淀法制备了不同CeO_2含量的CeO_2-TiO_2复合氧化物催化剂.对样品结构进行了表征,考察了催化剂的NH_3-SCR(NH_3选择性催化还原)反应活性、N_2选择性和抗水抗硫性能.结果表明,随着催化剂中CeO_2含量的增加,催化剂的物相结构、晶粒尺寸及脱硝性能均出现规律性变化,这种改变与样品的酸碱性和氧化还原性能的变化有关.当样品中CeO_2的质量分数约为50%时,催化剂的结构呈无定形态,具有较大的比表面积和较多的氧空位,有利于反应物分子在催化剂表面的吸附和活化,拓宽了催化剂的低温活性窗口并提高了NO的转化率.     

以ZrO_2-Al_2O_3为载体Co-Mo-K耐硫变换催化剂的TPR研究

利用程序升温还原 (TPR)技术 ,研究了ZrO2 对Co/Al2 O3、Mo/Al2 O3、Mo -K/Al2 O3以及Co -Mo -K耐硫变换催化剂氧化还原性能的影响。结果表明 ,ZrO2 的引入 ,使活性组分在载体表面分散的更好 ,促进了Mo -K活性相的形成 ,使Co和Mo的还原变得容易 ,并起到抑制催化剂在反应中被重新氧化的作用。     

负载型贵金属催化剂硫中毒机理—不同载体的钯催化剂上硫的吸附及转化

以H_2S为毒物,用浸渍法制备了一系列不同载体的钯催化剂(Pd/Al_2O_3、Pd/MgO和Pd/TiO_2)以Na_2S与催化剂机械混合的方式,在载体上引入S~(2-),用H_2—O_2混合气对含硫的催化剂进行处理。藉XPS和IR谱对不同载体的催化剂上硫的吸附及转化进行了研究。结果表明,载体酸碱性对其上担载的贵金属的电子状态有一定的影响。酸性较强的载体对贵金属的分散作用较强,H_2S在这种载体的催化剂上的吸附和转化能力较差。在碱性较强的载体的催化剂上,结果相反。此外,载体上晶格氧的活性不同,对H_2S的转化能力也有差异。在Pd/Al_2O_3催化剂运行过程中,H_2S在A1_2O_3载体上主要发现为一种物理的吸附-脱附过程;而在MgO和TiO_2载体上,不仅存在H_2S的吸附过程,且有H_2S转化为SO_2或SO_4~(2-)的过程。结果还表明,载体性质对催化剂的自身再生能力具有较大影响。     

载体酸性对负载型贵金属催化剂抗硫性能的影响

贵金属催化剂应用于化学工业过程(例如汽油重整、烯、快烃加氢、尿素合成气净化、汽车尾气净化等)中,由于原料中合硫或反应生成的硫化物(如COS、CS_2、H_2S、SO_2、噻吩等),致使催化剂中毒失活,这引起了人们对催化剂硫     

Ni-Mo/Al_2O_3催化剂上硫转移反应的研究

制备了以γ-Al2O3为载体的Ni-Mo催化剂,并用于FCC汽油的加氢硫转移反应。对Ni-Mo/Al2O3催化剂上的硫转移反应机理进行了研究,考察了不同反应条件对硫转移反应的影响。实验结果表明,硫醇与烯烃的反应在催化剂表面的加氢活性位上进行,小分子的硫醇发生加氢脱硫,生成吸附态H2S,吸附态的H2S与烯烃反应,生成大分子硫醇和硫醚;另外小分子硫醇还可直接与烯烃发生反应,生成硫醚。提高反应温度、压力、氢油比或降低空速,均可提高催化剂的硫转移反应活性,轻质硫转化率得到明显提高,且单烯选择性还能维持在98%左右。     

金属单原子催化剂增强硫正极动力学的研究进展

单质硫具有理论能量密度高(2600 Wh·kg-1)、放电比容量高(1672mAh·g-1)、成本低等优势,是锂硫电池的理想正极材料。然而,在充放电过程中硫正极迟缓的反应动力学显著地限制了锂硫电池的性能。金属单原子催化剂(SMACs)具有独特的电子结构、金属含量低、理论上100%的原子利用率、催化活性高等优势,其不仅有效地促进了不同中间相的转化反应,而且可为含硫物质提供丰富的锚定位点,从而显著优化硫正极氧化还原反应动力学、多硫化物的穿梭行为和锂硫电池电化学性能。本文以剖析金属单原子催化剂与硫正极间的相互作用为出发点,结合其催化效应表征技术,重点解析了不同类型单原子催化剂的构筑策略、活性调控及其优化硫正极氧化还原行为的机制,展望了金属单原子催化剂在锂硫电池领域面临的挑战和未来发展方向。     

苯加氢反应中助剂K对Ni2Mo3N催化剂耐硫性能的影响

为提高Ni₂Mo₃N在芳烃加氢过程中的耐硫性,采用络合物分解法制备以碱金属K为助剂的K-Ni₂Mo₃N催化剂,并应用于0.01%(质量分数)噻吩存在下的苯加氢反应体系。研究表明,电子型助剂K的添加对于Ni₂Mo₃N晶体结构无影响,但可以提高催化剂噻吩初始耐硫性至85%(苯转化率)。分析原因发现,碱金属助剂K改变了催化剂表面Ni物种电子状态,增加Ni原子表面电子密度,使得表面Ni呈富电子状态,削弱噻吩与Ni间相互作用。     

CO氧化催化剂Fe2O3-MnO2/A12O3的硫中毒研究

催化剂的耐硫性能在催化反应的研究中是十分重要的。Tsai等曾对铂、钯等贵金属催化剂的耐硫性进行了研究,并用Auger电子能谱测定了不同反应条件下硫在催化剂上所处的状态。本文针对CO氧化催化剂Fe_2O_3-MnO_2/Al_2O_3的耐硫性能进行了研究,并用X光电子能谱测定了不同反应温度下硫在Fe_2O_3-MnO_2/Al_2O_3上所处的状态,由此推     

催化燃烧催化剂抗硫性的研究进展

在实际工业环境中,废气（包括甲烷、乙烷以及VOCs）中通常会带有一些含硫物种,这些物种在氧化反应过程中会侵占催化剂表面活性位,引起催化剂的短暂物理失活。当有毒物质与主活性物种发生反应可引发永久性失活,从而造成催化剂的中毒失效。本文综述了贵金属、复合金属氧化物以及钙钛矿型催化剂应用于废气催化燃烧反应中的抗无机硫和有机硫性能,讨论分析了催化剂的中毒机理,提出了一些提高催化剂抗毒性的方法和手段,为开发具有高抗硫中毒特性的催化剂提供了一定的思路和方向。     

负载型钯催化剂的硫中毒机理—硫对催化剂上CO吸附性质的影响

制备了负载型Pd/Al_2O_3和Pd/MgO催化剂,借助于CO探针分子,用原位FT-IR研究了不同状态的硫对催化剂上活性组分的影响,结果表明,吸附在多位活性中心上的硫(一般是不可逆吸附硫)除了屏蔽本身所在的活性点外,对周围单活性中心还具有电子效应;吸附在单活性中心上的硫(主要为可逆吸附硫),主要以屏蔽效应影响催化剂的性质,载体上的硫对活性组分的电子状态具有一定的影响。     

Y沸石载体酸量对贵金属催化剂加氢活性和抗硫性能的影响

采用水蒸气脱铝获得表面酸量不同的USY载体,并用离子交换法制备了金属(Pd Pt)含量为1.15%的双金属催化剂.用NH3的程序升温脱附、X射线衍射、N2吸附-脱附和X射线光电子能谱等方法表征了载体和催化剂.以四氢萘加氢为探针反应,4,6-二甲基二苯并噻吩为硫源,在固定床反应器中考察了催化剂的活性和耐硫性.结果表明硫含量为200μg/g时,载体酸量为626和203μmol/g的两个催化剂的耐硫性最好,而载体酸量更低和更高的催化剂的耐硫性较差,表明载体的酸量太大或太小都不利于催化剂的抗硫性.X射线能量散射分析表明,酸量大时S在酸性位吸附很多,这可能导致催化剂中毒.酸量过小的催化剂抗硫性差则与金属中心缺电子效应较小有关.     

耐硫变换催化剂B320Q的研制

经过多年努力,我们研制成功一种新的钴-钼系球形耐硫变换催化剂,最近已获得专利,并被国家命名为B302Q一氧化碳变换催化剂(用于水煤气变换反应CO+H_2O→CO_2+H_2).经全国一百多家中小合成氨厂应用后,表明它具有低温活性好、机械强度高、堆密度较小、遇水不粉化、床层气体阻力小等特点,在国内居领先地位,其中主要指标——低温活性,达到了国际先进水平.本文报道了该催化剂的主要研究结果并对其优异的低温活性进行了初步解释.