MCM-22型分子筛中苯分子吸附行为的蒙特卡罗模 拟研究

用巨正则统计系综蒙特卡罗模拟方法研究了纯硅MCM-22型分子筛(ITQ-1)中苯分子的吸附行为。结果表明苯分子在ITQ-1型分子筛中主要存在4个吸附位点。从苯分子粒子分布云图上可以看到苯分子的扩散和吸附主要在12元环超笼内发生。在苯分子的扩散过程中,S2位置附近的苯分子分布较为集中,而S3和S4附近的苯分子分布则较为离散。苯分子通过10元环窗口的运动路径势能面的计算结果表明,苯分子在12元环超笼内可以较为自由迁移,而通过10元环窗口从一个超笼扩散到附近的超笼时则需要较高的激发能量,这个能量大约为100kJ/mol。     

分子在纯硅β分子筛内扩散的随机行走模型

建立了一个β分子筛上分子扩散的模型. 该模型中, 分子在β分子筛中运动是在不同吸附点位上作无规行走. β孔道的拓扑结构和在两种孔道吸附位上不同的跃迁几率导致分子沿两个主轴方向扩散, 扩散系数存在一个关联关系; 分子动力学对不同温度下苯分子在β分子筛上扩散模拟证实了这一关联关系. 氩原子在不同作用半径下的动力学模拟表明, 分子作用半径大小是满足随机行走假设的重要条件, 即该模型要求扩散分子作用半径足够大, 与分子筛孔径相近.     

MCM-22型分子筛中苯分子吸附行为的分子动力学模拟

用分子动力学方法研究了纯硅ＭＣＭ－２２型分子筛中苯分子的吸附行为。计算结果表明,模拟采用刚性骨架或柔性骨架对苯分子的扩散系数并没有大的差别,这表明在较低吸附值的情况下,分子筛骨架的柔性对苯分子吸附和扩散并没有产生大的影响。     

苯与丙烯在β分子筛上吸附行为的蒙特卡罗研究

采用巨正则统计系综蒙特卡罗模拟方法研究了β分子筛上苯与丙烯分子的吸附行为. 由分子筛内吸附质粒子云分布可知, 在100 kPa时, 丙烯在分子筛上的吸附量要远远大于苯的吸附量. 由吸附相互作用能分布来看, 苯与分子筛之间相互作用能比丙烯与分子筛之间的相互作用能更负, 这就使苯分子的吸附相对于丙烯分子稳定. 相对而言, 温度变化对丙烯吸附影响远大于对苯吸附的影响, 如100 kPa时, 温度由298 K升高至443 K导致丙烯分子吸附量明显减少, 由每8个晶胞吸附98个丙烯分子减少到80个; 而对苯分子吸附却没有显著的影响. β分子筛上存在着苯和丙烯的竞争吸附, 并且吸附分子之间存在相互作用使两者与分子筛之间的相互作用能分布改变. 在压力范围1×10－3～5.0 kPa, 不同温度下苯与丙烯在分子筛内吸附等温线的模拟结果表明, 在较高温度、较低压力下丙烯的吸附量要小于苯的吸附量.     

1,5-己二烯和苯对NiY分子筛脱硫性能的影响

利用固定床、傅里叶红外光谱(FT-IR)及频率响应(FR)等方法研究了1,5-己二烯和苯对NiY分子筛脱硫性能的影响机理. 结果表明, 吸附剂的选择性吸附脱硫性能随着模拟燃料中1,5-己二烯和苯含量的增加而显著降低, 苯的影响比1,5-己二烯更显著. 1,5-己二烯和苯影响NiY脱硫的机理不同, 在吸附剂表面质子酸的作用下, 烯烃与噻吩发生催化反应, 噻吩开环生成烷基噻吩类大分子化合物, 这类吸附堵塞分子筛的孔道, 阻碍硫化物分子进入超笼与其中的金属阳离子吸附活性中心发生吸附作用. 通过FR光谱观察, 得知吸附过程是噻吩在NiY分子筛中传质过程的速控步骤, 扩散过程是苯在NiY分子筛上动力学过程的速控步骤, 这使噻吩从吸附中心上置换下来的苯不易从分子筛孔道中扩散出去, 从而阻碍了噻吩在吸附中心上的吸附.     

芳香类化合物在ITQ-1分子筛中吸附特性的蒙特卡罗模拟

用巨正则统计系综蒙特卡罗模拟研究了苯、甲苯以及间二甲苯分子在ITQ-1分子筛中的吸附特性.从这3种分子的粒子分布云图上,可发现分子的扩散和吸附主要在十二元环超笼内发生,在十元环通道内的吸附和扩散则相对较难.从一系列不同压力下的蒙特卡罗模拟还预测了3种分子的吸附等温线,预测结果与实验结果相符.这3种分子在一定压力下,都可通过十元环通道或连接十二元环超笼的十元环窗口到达分子筛孔道内部,达到较好的吸附平衡状态.     

苯与丙烯在MCM-22型分子筛内吸附行为的Monte Carlo研究

采用巨正则统计系综Monte Carlo模拟方法研究了不同温度、不同吸附方式下纯硅MCM-22型分子筛ITQ-1上苯与丙烯分子的吸附行为. 分子筛内吸附质粒子云分布模拟结果显示, 苯和丙烯主要吸附在超笼和十元环孔道内, 其中丙烯分子几乎充满了孔道内部大部分区域, 在链接超笼之间的十元环窗口也充满了丙烯分子, 而苯分子在超笼内和十元环孔道内的吸附却较为分散、均匀. 丙烯与分子筛之间相互作用能高于苯与分子筛之间的相互作用能, 使苯分子吸附相对丙烯分子更为稳定. 温度变化对分子筛上丙烯吸附远大于对苯吸附的影响, 100 kPa时温度由298 K升高至443 K导致丙烯分子吸附量迅速减少, 而对苯分子却没有显著的影响. ITQ-1分子筛上存在苯和丙烯分子的竞争吸附, 使两者吸附相互作用能最可几分布朝着折中方向移动. 苯与丙烯在分子筛内吸附等温线的模拟结果表明, 在温度较高、压力较低时, 丙烯的吸附量小于苯的吸附量.     

苯在酸碱处理多级孔Y分子筛上的吸附及传质行为

利用H_4EDTA-NaOH共处理的方法制备了具有不同孔径分布的多级微-介孔NaY分子筛。运用XRD、N_2吸附、SEM、TEM对其结构进行了表征。采用频率响应(FR)和智能重量分析仪(IGA)技术研究了苯在改性后的多级孔NaY分子筛及微孔NaY分子筛上的吸附和传质性能。结果表明,适当的酸碱处理不会改变分子筛的晶体结构,但可调变NaY分子筛的精细结构;介孔的引入降低了分子在孔道中的扩散阻力,较大的孔径和较好的孔道贯通性有利于扩散和吸附中心的可接近性;对于微孔NaY分子筛,苯在分子筛上的吸附过程为其传质过程的速控步骤,对于酸碱处理的多级孔NaY分子筛,分子筛颗粒中微/介孔内的扩散过程及分子筛微-介孔孔道间的分子交换过程是传质过程的速控步骤。     

Ce离子对苯在Y分子筛上吸附扩散行为的影响

采用液相离子交换法制备了不同稀土含量的Y型分子筛(HY、USY和NaY),研究了稀土铈(Ce)阳离子在Y型分子筛上吸附-脱附烃类分子(苯)过程中的作用机理与影响。通过X射线荧光光谱仪(XRF)、智能质量分析仪(IGA)、脱附指数的计算和巨正则蒙特卡罗模拟计算等多种表征计算方法,对引入稀土物种后,Y型分子筛对苯的饱和吸附量、吸附作用力、脱附热力学参数、苯在Y分子筛上的吸附势能分布及扩散行为等方面进行了研究。结果表明,Ce离子对苯在Y分子筛上脱附活化能的降低、吸附作用力的减弱以及吸附态由团聚态向分散态转变等方面具有显著影响,该作用构成了CeY分子筛催化剂在流化催化裂化(FCC)过程中能够优化轻质产品选择性的重要因素。     

ITQ-1分子筛中二甲苯吸附特征的计算机模拟

用巨正则蒙特卡罗模拟研究了邻二甲苯和间二甲苯在ITQ-1分子筛中的吸附特征。模拟结果表明两种吸附质分子在分子筛骨架中的吸附特征不存在明显的差别。从两种吸附质分子在l2员环超笼之间运动的势能曲线,可以说明在通过l0员环窗口时,邻二甲苯和间二甲苯都需要克服较大的势垒,但邻二甲苯需要的激发能量明显大于间二甲苯,计算机模拟以及实验结果表明间二甲苯可以通过l0员环窗口到达分子筛的内部,而邻二甲苯则只能在分子筛的表面发生吸附或扩散。     

应用理论计算研究MCM-22分子筛相邻酸性位上乙烯和苯的吸附

应用ONIOM计算方法研究了MCM-22分子筛超笼12元环上存在两个酸性位时的酸强度及其与骨架铝之间距离的关系,并研究了乙烯和苯分子吸附的规律.计算采用52T簇模型和B3LYP/6-31G**/MNDO方法.结果表明,存在两个酸性位且两个骨架铝之间间隔1个骨架硅时,酸强度比孤立的酸性位明显降低;当间隔的硅原子数增加时,酸强度呈上升趋势,间隔3个以上骨架硅时,其酸强度与孤立的酸性位几乎没有差别.对于乙烯的吸附,当两个骨架铝之间间隔1~4个骨架硅时,其吸附能几乎没有差别(31~35 kJ/mol);对于苯的吸附,当两个骨架铝之间间隔1个骨架硅时,其吸附能有所提高,因为两个桥羟基同时对苯分子产生氢键吸附作用.当两个骨架铝之间的距离增大时,苯的吸附能几乎相同(21~29 kJ/mol).若两个乙烯分子或苯分子同时吸附在双酸性位上,其吸附能与单个分子在孤立酸性位吸附时几乎没有差别.应用自然键轨道计算分析了吸附配合物的电子结构,进一步探明了乙烯和苯在分子筛酸性位上吸附的本质.     

Comparison of Ethylation at External Surface and Internal Cavity of H-MCM-22 Zeolite from Theoretical Calculations

Summaryof main observation and conclusion Understanding and optimizing structure of active sites is of significance in zeolite catalysis.Benzene ethylation is an industrially important process catalyzed by H-MCM-22 zeolite;while the active sites still remain elusive.In this work,density functional theory(DFT)calculations were employed to investigate the benzene ethylation at two different types of Br?nsted acid sites(BAS)in H-MCM-22 zeolite,namely the internal cavity(IC)acid site and the external surface(ES)acid site.Both the stepwise and concerted pathways were addressed.The compari-son of the calculated energetics of two pathways indicates that the benzene ethylation reaction primarily proceeds via the concerted pathway at both the IC and ES acid sites of H-MCM-22.The calculated overall Gibbs free energies at reaction condition(473 K and 3.5 MPa)on the IC and ES acid sites are 90 and 86 kJ/mol,with the rate constants of 1.20×10^3and 2.92×10^3s^-1,respectively.It indicates that benzene ethylation could occur both on the IC and ES acid sites,with the catalytic activity of IC acid site being slightly lower than that of ES acid site.Furthermore,we theoretically reveal that the acid strength at the ES site is slightly weaker than that at the IC site via the frequency shift after the adsorption of CO.The differences in dispersion interaction between ES and IC sites are also quantified by the adsorption of base molecules with different sizes.The calculated results in this work demonstrate that the acid sites at the external surface of H-MCM-22 zeolites are suitable for benzene ethylation to produce ethylbenzene,providing theoretical implications for tailoring the distribution of active sites in H-MCM-22 zeolite.     

Adsorption of benzene and propene in zeolite MCM-22: a grand canonical Monte Carlo study

The GCMC (grand canonical Monte Carlo) simulation technique was used to predict the competition adsorption characteristics of benzene and propene in different pore systems of MCM-22. The nine-site model of benzene was used, which proved to be effective and efficient. The zeolite was divided into three adsorption sites following a simulated annealing method. It is found that benzene and propene have the same preferential adsorption site and a similar adsorption order in different sites. Moreover, the pure and mixture isotherms of the three sites are drawn. From the isotherms, we obtained a selectivity reversal of the mixture isotherms of benzene and propene in different sites. It is also noted that the competition adsorption in the three adsorption sites for the two adsorbates can fall into three successive steps and the adsorption order of propene in mixture in these three sites is S3→S1→S2. A new model is presented to predict the benzene and propene adsorption equilibrium in MCM-22. This approach yields better multicomponent equilibrium predictions than ideal adsorbed solution theory (IAST). Isotherms at different mole fraction of benzene in gas phase indicate an advantage to increase the feed radio of benzene and propene. Thus, this work is helpful for a better understanding of the adsorption mechanism of benzene and propene in MCM-22 and hence the relation of the catalytic properties of the zeolite to its structure.     

Molecular simulation study of adsorption and diffusion on silicalite for a benzene/CO2 mixture

The adsorption and diffusion of a binary mixture of supercritical CO2 and benzene on silicalite (MFI-type) have been studied through the grand canonical Monte Carlo and molecular dynamics (MD) simulations. The adsorption behavior of pure CO2 on silicalite was discussed in detail from the adsorption isotherms, adsorption sites, interaction energies, and isosteric heats of adsorption. For the mixture, the influences of temperature, pressure and composition on the adsorption isotherms have been examined. The adsorption site behavior of the mixture has been analyzed, and benzene molecules get adsorbed preferentially in the more spacious channel intersection positions. These simulation results suggest that SC-CO2 fluid can be used as an efficient desorbent of larger aromatics in the zeolite material. The diffusion characteristic for the benzene/CO2 mixture was studied on the basis of MD simulation. It was found that the large coadsorbed benzene molecule has a pronounced effect on the CO2 diffusion in the mixture, while the mobility of benzene molecules is very small due to geometrical restrictions.     

分子模拟噻吩、苯、正己烷混合物在MFI和MOR中的吸附行为

采用GCMC方法模拟了噻吩-苯二元组分和噻吩-苯-正己烷三元组分在MFI和MOR沸石中的吸附分离性能. 结果表明, 对于噻吩-苯二元体系, 在MFI孔道中, 噻吩分子比苯分子都优先定位于孔道的交叉部分, 当总压升高时, 苯的吸附量增加, 噻吩的吸附量保持不变, 苯分子被噻吩分子“挤”到直型孔道之中, 该二元体系符合Clark等提出的竞争吸附模型. 而对于在MOR中的吸附, 噻吩和苯分子没有表现出明显不同的优先吸附位, 符合Clark等提出的体积填充模型. 对于噻吩-苯-正己烷三元体系, 在MFI沸石中, 正己烷的吸附量最大, 噻吩和苯的吸附量很小. 而对于MOR沸石, 噻吩的吸附量最大, 苯和正己烷的吸附量小, 对于这三种较大尺寸的分子, 只能位于MOR主孔道中, 当存在着少量的正己烷分子时, 就影响到了苯的吸附, 而正己烷对噻吩在MOR孔道中填充的影响要比苯小, 噻吩的吸附量影响不大.     

烃在HZSM-5沸石上的程序升温脱附

本文研究了烃在HZSM-5沸石上的程序升温脱附(TPD).正己烷、环己烷和苯的TPD谱只有一个陡峰,对和间二甲苯的TPD谱均呈现出双峰.实验测得脱附活化能的次序为:正己烷>对二甲苯>苯>环己烷.水汽处理对正己烷的TPD影响不大;但对二甲苯的TPD影响较大.随着吸附量的增大,二甲苯逐渐占据孔道深处的强活性位置.