理论α系数中有关消去项的定义、转换、选择和应用的几点讨论

一、引言De Jongh 于1973年发表了“ALPHAS”计算程序,从 Shiraiwa 的公式出发,提出了α系数的理论计算方法,继后发表了某些理论α系数表。Lachance在文献中详细论述了α系数家族,对理论α系数作了各种定义和区别,1982年来华讲学中也发表了他计算的理论α系数表。De Jongh 和 Lachance 在计算中均引入了一个消去项(Lachance 称平衡项)的概念。若在计算理论α系数时,选择不同的消去项,计算出的理论α系数值是不同的,这就涉及到消去项的定义,     

X射线荧光光谱分析中的Alpha系数转换

在X射线荧光光谱分析中,目前已普遍使用Alpha系数对基体效应进行数学校正。本文根据等效波长法计算理论Alpha系数的基本公式,导出了Alpha系数的转换公式。应用这些公式可以将消去项不同、熔剂项不同、稀释比项不同的理论Alpha系数(指熔融氧化物系统)。按用户的要求进行转换,可将一张Alpha系数表转换成几张,计算简便,转换Alpha系数应用于分析,结果令人满意。     

定量X-射线荧光光谱分析中用于计算理论α系数的计算机程序DRALPHA

在修改后的基本参数法程序NRLXRF基础上本文所研制的计算机程序DRALPHA可用于计算Lachance-Traill或Claisse-Quintin方程中的理论α系数以校正X-射线荧光定量分析中元素间的吸收-增强效应。     

定标粒子理论在动力学介质效应上的应用

应用定标粒子溶液理论,导出了动力学介质效应公式,分析计算了乙酸乙酯皂化反应的介质效应,并与本文实验值相比较,结果,规律一致,数值相近。溶剂体系为水-乙醇和水-二甲亚砜。由于反应体系中包含有极性分子及离子,故在计算相互作用自由焓时,对定标粒子理论作适当补充,包括了色散能、诱导能、取向能和静电作用能。     

Stefan 公式

本文应用径向分布函数概念和物理界面界面层模型,对Stefan公式进行了理论讨论,以往报道Stefan系数分别为2,4,6,6,6.67.本文理论推导得到,对球状分子为5.333.理论计算与实验数据符合得较好。     

滴定分析的终点误差

终点误差是分析化学教学中滴定分析部分的重要内容之一,国内外分析化学教材对此均有讨论.本文从终点误差的定义出发,根据反应的摩尔比关系,导出计算终点误差的通式,并结合终点时的物料平衡与电荷平衡关系,导出不同类型滴定反应的终点误差计算式,同时讨论该误差公式在酸碱滴定、沉淀滴定、氧化还原滴定和络合滴定中的应用.这些公式较一般的分析化学教材所采用的公式更加容易理解和便于计算,虽然不能包括全部滴定分析误差的计算,但具有较大的普遍性.由于公式是根据反应的摩尔比关系而不是当量关系导出,     

分子轨道的差分方程法

对于分子轨道的计算,提出了差分方程法,即将轨道系数α看成为原子编号q(或坐标)的函数,并称此函数α=f(q)为轨道载波。由此,可将轨道系数的联立方程组转变成以载波α=f(q)为未知函数的差分力程,解差分方程的边值问题可求得轨道载波和轨道能级。对直链和单环形共轭分子,其差分方程为(α-E)f(q)+β[f(q+1)+f(q-1)]=0 α,β和E分别为原子的库仑积分,成键两原子间的交换积分和分子轨道能量。根据不同的边界条件,对于由n个碳原子为骨架组成的直链共轭烯烃和正n边形共轭烯烃用此法进行计算,求得的轨道系数公式和能级公式与已知结果相符。     

球胶体颗粒之间相互作用能的求解

根据线性迭加近似方法,定义了一个修正电位项,较详细地推导出用于中等电位条件下球形胶体颗粒相互作用能和力的公式,该公式较为简单、实用,然而,对其所做的改进主要是针对相互作用能而不是力,对其原因也作了简单的讨论.     

液体的内压和内能的统计热力学理论

利用分布函数理论导出了液体的内能和内压公式.液体的内压和过剩内能可以表示成体积的幂级数形式,其中的系数可以用多体相互作用势和多体径向分布函数表出,它们仅仅与温度有关.讨论了液体仅存在第n次多体相互作用势情形的内压和过剩内能的表达式,结果与Egelstaff的微扰理论结果具有相同的形式,不仅给出了相应参数的表达式而且适用于多体相互作用较强的情形.定义了物性参数α(T)和m,得到的液体过剩内能和内压的表达式与Frank实验结果具有相同的形式,其结果不仅给出了参数α(T)和m的表达式,而且指出了Frank的过剩内能和内压公式只适用于参数α(T)和m与体积无关的液体.     

醋酸乙烯酯的辐射乳液聚合

本文研究了各种因素对醋酸乙烯酯(VAc)辐射乳液聚合反应速度、胶乳粒子数、分子量、分子量分布及支化度的影响,在Friis导出的VAc化学引发乳液聚合的动力学和分子量公式的基础上,修改了K′_α等参数表达式,对VAc辐射乳液聚合曲线、分子量等随转化率变化的曲线作了理论计算,与实验结果较吻合。     

具有重复单元的共轭分子的量子化学計算及其应用

本文对含有任意端基的具有重复单元的共轭分子作如下假定:(1)相邻单元之间有作用,非相邻单元之间无作用;(2)相邻单元之间只通过联结它们的键相作用;(3)对单元内部相互作用不加以任何限制。然后分别用图论方法和差分方程方法对它们的量子化学计算进行一般性的讨论,得到了该类共轭分子特征多项式的一般表示式,并给出了用差分方程叠代求解能级和AO系数的一般方法。最后作为上述方法的一个应用,可以直接推导出同系线性规律。     

X射线荧光光谱定量分析中超轻元素的处理方法

探讨了X射线荧光光谱定量分析中超轻元素的处理方法。在用deJongh-Norrish方程进行定量分析时,对通常不能用X射线荧光光谱直接测定的超轻元素作为消去组分处理以计算理论α系数,然后再以100%减去测量组分和已知组分浓度总和的方法来获得较为准确的分析结果。用此法分析了铌酸钾锂晶体中的Li~2O和两种含硼玻璃中的B~2O~3,分别得到了与等离子体发射光谱法和化学滴定法相符的结果,其中B~2O~3的结果优于文献报道的散射系数法和直接测定法的结果。     

无量纲计算一元弱酸溶液pH值

本文提出了较精确计算一元弱酸溶液ｐＨ的新方法。公式用无量纲方程表示，不需作近似处理。利用本方法对一些一元弱酸进行处理获得较满意的结果。并对无量纲方程进行了讨论。     

气相色谱与液相色谱保留值的换算方法

根据色谱热力学理论,在色谱保留值公式统一形式的基础上导出了气相色谱保留系数（I）与反相液相色谱保留公式参数a,c之间的关系式,证明结构类似化合物的a,c值与保留指数呈线性关系,同时存在氢键作用能、偶极矩作用的影响,从而提出了色相色谱与反相液相色谱保留值换算的方法;该理论为氯代芳烃的文献数据所证实。     

不同反相色谱系统保留值方程系数的换算

在统计热力学基础之上，运用数学方法导出了不同反相色谱系统中保留值方程系数换算公式如下：ａ′＝ｋ１＋ｋ２ａ＋ｋ３ｘＡ氢ｃ′＝ｊ１＋ｊ２ｃ＋ｊ３ｘＡ氢采用正构烷烃、卤代苯、烷基苯、氯代酚等类型化合物的实验数据，验证了上述公式。本文为不同反相色谱体系保留值的换算奠定了基础。     

核酸与抗癌药物的作用和广义荧光猝灭方程

通过荧光法在不同温度下研究了2种抗癌新药:吡柔比星和表柔比星与小牛胸腺DNA的作用,分别应用荧光猝灭和荧光加强理论公式计算了它们的结合常数等,进而分别计算了它们的热力学函数.首先,热力学研究结果表明核酸与药物作用属于氢键和/或Van der Waals力;其次,即使是核酸类生物大分子其与药物的作用,荧光猝灭和荧光加强公式的计算结果仍符合等效性规律;第三,本文对这些猝灭图、双倒数图、生成常数、和热力学数据的差异进行了综合分析比较,结果表明,基于荧光加强理论公式(4)获得的图谱和数值显示更为合理.因而我们建议,即使在研究受体-底物的荧光猝灭反应时,采用荧光加强理论公式(4)可以获得更符合实际的结果.结合以前的类似结果,我们指出:对于任何生物大分子和活性小分子(含金属离子)之间由给体-受体作用所导致的荧光猝灭和荧光加强效应,均可应用我们导出的荧光加强理论公式(4)进行处理,因此我们定名其为广义的荧光猝灭方程.     

化学反应速率的微观理论

本文针对反应位能面上存在低洼的普遍情况(当低洼深度为零时,便退化为Eyrjng所讨论的无低洼情况),用求解含时薛定格方程的方法导得具有高的能量分辨率的反应的微观速率常数公式;在反应物可用玻尔兹曼分布描写的假定下,导得与Eyring公式加形式类似的反应的宏观速率常数公式,给出穿透系数的表示式。在位能曲面无低洼并且穿透系数可视为与温度关系不大时,本文公式简化为Eyring公式,因而Eyring公式是本文的特例。     

配合物Cr(CN) ,Co(CN) , COF 光谱的Xα理论研究

应用考虑重叠修正项多重散身Xα自洽场方法,详细研究其重叠修正项对过渡金属配合物分子的价电子轨道的影响,进一步利用不可约张量方法,发展一种求解多体Schrodinger方程的方法. 将该方法应用于计算Cr(CN) ,Co(CN) , COF 的d-d跃迁能,其结果优于其它理论方法的计算结果.计算结果还表明Xα方法中重叠修正项对多体问题有一定的影响.     

配合物Cr(CN) ,Co(CN) , COF 光谱的Xα理论研究

应用考虑重叠修正项多重散身Xα自洽场方法,详细研究其重叠修正项对过渡金属配合物分子的价电子轨道的影响,进一步利用不可约张量方法,发展一种求解多体Schrodinger方程的方法. 将该方法应用于计算Cr(CN) ,Co(CN) , COF 的d-d跃迁能,其结果优于其它理论方法的计算结果.计算结果还表明Xα方法中重叠修正项对多体问题有一定的影响.     

X—射线荧光光谱分析基本参数法程序在微型计算机上的移植和应用

本文介绍了ＦＬＹ－ＦＰＭ Ｘ－射线荧光分析基本参数法程序在微型计算机上的移植和应用情况。移植程序采用标准ＦＯＲＴＲＡＮ７７程序设计语言编写，适用于ＩＢＭ ＰＣ系列微型计算机。移植程序保留了原程序的所有功能和特点，可以根据需要进行基本参数法、理论α系数法和基本参数法－理论α系数法联用方法的分析计算。对移植程序进行了严格计算验证，程序移植前后计算结果一致，计算速度有所提高。本文给出了高温合金、水泥粉末